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2万/吨的降解材料PGA将量产,一文读懂其产品性能

3月18日,上海浦景化工技术股份有限公司在南京透露,其位于陕西省榆林市的聚乙醇酸(PGA)项目将于明年大量供应,价格大约2万元每吨。另外,中国石化长城能源化工(贵州)有限公司50万吨PGA也即将面市。

PGA是什么材料?它会是降解材料中性价比最高的一种产品吗?且看后文介绍

一、PGA简介

聚乙醇酸(PGA) ,又称聚羟基乙酸,是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料。PGA也是一种热塑性脂肪族聚酯,玻璃化转变温度温度为40℃,熔融温度约为225℃。

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PGA对比与目前市场主流推广的PBAT、PLA等降解塑料而言,PGA目前价格相对比较高昂,其市场供应量较小。

二、PGA的主要性能特点以及应用

1、全降解性以及良好的生物相容性

PGA为全生物降解材料,其降解条件温和,在水和微生物作用下,在自然环境中能实现快速降解,最终降解产物为二氧化碳和水。除此之外,PGA还能在海水中进行降解,其降解产物对人体和环境皆是无害的。图片
因其降解性好,降解产物无害,PGA可以用于工业或家庭堆肥,PGA工业堆肥的降解速率与纤维素类似,120天后即可完全降解。另外,PGA的海水降解性能优异,在28天时降解率与纤维素相当,达75.3%。
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此外,PGA还是理想的生物降解诱发剂,通常将PGA与其他材料配合使用,以获得优异的综合性能。比如利用PGA与PLA共混改性材料制备的一次吸管,不但具有耐水,耐油脂,耐高温的特点,其降解性能比纯的PLA产品更优异。

对于PGA具备良好的生物相容性,它在人体内可降解成水和二氧化碳,因此被广泛应用于医疗外科手术缝合线、骨折内固定、组织工程修复材料及药物控制释放体系等,是当前生物医药高分子的一个重要分支。

2、高机械强度

PGA具有极高的机械强度,它的机械性能优于常见的通用塑料和其他的降解塑料,与工程塑料相当。PGA具有较高的结晶度(45%~55%),其力学性能接近ABS等工程塑料,优于一些其他的可降解塑料。
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据此,PGA可配合多种其它高分子材料用于挤出和注射成型,可同其它树脂共混制备聚合物合金材料,优良的机械性能有助于减量化。

3、高阻隔性

PGA材料具有很好的汽/氧阻隔性能,是综合阻隔性最好的材料之一,其对水汽的阻隔性能较PLA高100倍,这与PE材料类似。

鉴于PGA优异的阻隔性能,PGA可以广泛用于保鲜包装、瓶材等领域。比如将PGA应用于可降解农膜,可以弥补PLA及PBAT等传统降解材料的性能缺陷。这种PGA农膜除了保温保湿作用好以外,该农膜能在土壤中快速降解,因而不会对土壤产生污染,极大解决了农业生产过程中的环保问题。

PGA可作为二氧化碳和氧气的阻隔层,其对二氧化碳和氧气的阻隔能力比PET 聚酯高1000倍。这种树脂的应用预计可使碳酸饮料和啤酒瓶制造商减少所使用的PET 聚酯20%以上,并且在回收过程中PGA可以快速降解,不会妨碍PET 聚酯的回收利用。
除此之外,PGA与PLA等传统生物降解材料结合使用,可以有效提升复合材料的阻隔性能及降解性能,既解决了PLA等传统降解材料制品阻隔性能差的问题同时保留产品的全生物降解性,其市场应用前景广阔。图片

图为PGA的应用

三、PGA的工艺路线

近年来,日本、美国等发达国家积极开发聚乙醇酸(PGA)、脂肪族聚酯(PCL)等新型石油基可降解塑料。国际上主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而成,工艺技术路线以乙交酯开环聚合法为主。

2021年3月1日,国家能源集团榆林能源化工有限公司5万吨/年聚乙醇酸示范项目举行开工仪式。国家能源集团榆林能源化工有限公司5万吨/年聚乙醇酸示范项目为全球首套聚乙醇酸装置,总投资约10亿元,占地总面积9.8公顷,是国家示范性项目。该项目是煤制烯烃产业链延伸项目,项目投产后,将实现我国在可降解塑料(PGA)领域零的突破。

传统的乙醇酸生产工艺为羟基乙腈酸性水解法,毒性大、成本高,这些因素使得PGA作为一种极具价值的可降解塑料,却一直未能实现大规模生产。

据了解,中国煤制乙二醇行业的大发展,使草酸二甲酯(DMO)大规模生产PGA成为可行的工艺路线。

草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG),进而从乙醇酸甲酯(MG)生产聚乙醇酸(PGA)主要有两条工艺路线:

1、乙醇酸甲酯(MG)在催化剂的作用下,经加热脱醇,直接缩聚合成PGA;

该工艺分预聚合和终缩聚两步进行。预聚合为加压状态,得到低分子量的PGA聚合物,同时将副产物甲醇分离出反应体系并回收甲醇。

终缩聚是将低分子量的PGA在高真空下进行终聚合反应,终聚合反应过程进一步脱除甲醇,得到高分子量的PGA聚合物,同时在高真空状态下会有副产物乙交酯生成。

终缩聚反应结束后的PGA通过熔体泵输送出料并拉成条状物料,物料经冷却水冷却成固体,经切粒机造粒。

2.、乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸,乙醇酸制中间产品乙交酯,乙交酯开环聚合成PGA。

此工艺首先需要将乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸溶液,含水的乙醇酸溶液在一定温度和真空度下脱除自由水得到纯乙醇酸。

乙醇酸经酯化、预聚、解聚环化等环节得到重要的中间产品——乙交酯。乙交酯经精馏提纯工序制备得到高纯度乙交酯单体。在聚合釜中乙交酯经开环聚合制备PGA。PGA经挤出、冷却、切粒工序得到PGA树脂粒子。
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DMO既可以加氢制乙二醇,也可以加氢制乙醇酸甲酯(MG)。通过更换DMO的加氢催化剂,可以从生产乙二醇转为生产乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA),并进而生产PGA。

直接缩合聚合法比开环聚合法工艺流程短,操作简单,合成成本低。开环聚合法国内外均对其研究较多,该法可以使用多种催化剂。开环聚合法所需原料乙交酯制备工艺复杂、提纯难度大、成本高、工艺流程长、PGA生产成本高昂、且制品易有重金属残留,但开环聚合法可以生产平均分子量较高的PGA。
四、PGA目前面临的问题
虽然PGA有着很多优异的性能,但是在目前的加工和使用过程中仍面临不少问题,仍然需要更进一步的发展,例如:
(1)产品货架期短
PGA出色的降解性能带来的负面影响,即产品货架期短。可通过物理改性和化学改性的方法加以弥补,仍需进一步的研究。
(2)加工难度大
PGA几乎不溶于任何溶剂,且熔点与热分解温度接近,加工温度区间窄,加工难度较大。可通过复配加工助剂的方法解决,仍需进一步的研究。
(3)密度大
PGA的密度约1.5-1.6g/cm3,而其他可降解塑料约1.2-1.3g/cm3,相同的体积下PGA的消耗量更大。由于PGA的机械性能更优异,可通过减量使用加以弥补。

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