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一文了解PBAT关键原料BDO生产技术


1,4-丁二醇,简称BDO,是一种重要的基本有机化工和精细化工原料,它的下游衍生物是具有高附加值的精细化工产品,广泛用于溶剂、医药、泡沫人造革、纤维、工程塑料、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除锈剂等领域。


1,4-丁二醇经过几十年的发展,形成了炔醛法、丁二烯乙酰氧化法、二氯丁烯水解法、烯丙醇氢甲醛化法、顺丁烯二酸酐加氢法等生产工艺。其中炔醛法生产规模占总规模的85%,炔醛法生产工艺目前主要有英威达技术领先特品(ISP)公司技术德国巴斯夫技术。


由于巴斯夫技术不进行转让,目前国内应用的技术主要是英威达和ISP的技术,其中年产10万吨的技术方面英威达技术比ISP技术在建设投资、生产成本、产品质量等方面具有一定优势,成为目前1,4-丁二醇生产的主流技术。


1.BDO工艺方案的选择


目前全球共有五种BDO生产工艺路线,主要是炔醛法、丁二烯乙酰氧化法、二氯丁烯水解法、烯丙醇氢甲醛化法、顺丁烯酸酐加氢法。


生产方法专利公司工艺过程优点缺点
炔醛法

德国BASF

美国英威达

美国ISP

乙炔甲醛催化合成丁炔二醇,经两段催化加氢得BDO

1、工艺成熟可靠

2、流程短收率高

3、副产少,催化剂价廉寿命长 

4、投资较低

乙炔处理和合成催化剂需要注意安全

丁二烯乙酰氧化法

日本三菱化学

丁二烯、醋酸与空气催化酯化生成醋酸丁烯-2,再经催化剂加氢水解生成BDO

1、原料来源丰富

2、操作条件温和

3、中间产品与产品的收率高

1、一步反应触媒寿命短

2、水解回收醋酸的蒸汽耗量大

3、建设投资高、成本高

二氯丁烯水解法

日本东洋碱厂

丁二烯氯化生产1,4-二氮丁烯-2,经水解催化加氢制得BDO

1、与氯丁橡胶联产

2、原料成本低来源丰富

3、工艺简单、产品纯度高

需要配套烧碱装置

顺丁烯二酸酐加氢法

英国戴威·麦基公司

丁烷氧化制顺

酐,再经醋酸酯化低压加氢制BDO并联产四氢呋哺和Y-丁内酯

可按需要调节各产品产量

1、生产工艺流程复杂冗

2、建设投资高


烯丙醇氢甲醛化法

美国阿可公司

美国背基工程公司


以丙烯为原料经丙烯醉和一氧化碳基合成生产BDO

1、投资较低

2、催化剂可长期使用

3、蒸汽有效利用率高

副反应多,

产品收率低


在上述的工艺生产方法中,与乙炔法相比,丁二烯乙酰氧化法、二氯丁烯水解法、烯丙醇氢甲醛化法的生产规模较小,这三种生产方法在全球的生产规模占总规模的15%,而乙炔法的生产规模占到总生产规模的85%。


国内BDO生产路线主要有两种即顺酐路线炔醛路线顺丁烯二酸酐加氢法只适用于丁烷价廉易得的地区,否则会由于原料顺酐的价格太高,无法与其它方法竞争。因此炔醛路线目前最有优势,尤其是在国内电石和天然气资源丰富的地区尤为明显。


2.炔醛法生产工艺主要技术对比


炔醛法生产技术的专利商有美国英威达公司、德国BASF公司美国ISP公司,三家公司生产BDO的技术先进成熟。目前美国英威达公司和美国ISP公司生产BDO的技术均可向中国转让技术,随着炔醛法技术不断发展和改进,BDO装置的生产规模也不断变大,现对这两家公司年产10万吨规模的BDO生产技术进行比较如下:


❑ 1、BYD合成对原料乙炔的质量要求


英威达技术

原料乙炔中硫≤0.2ppmw,不饱和烃含量≤1.0%,由天然气生产的粗乙炔不需经酸碱洗净化,无废硫酸排放和由此带来的处置困难问题。

ISP技术

乙炔中无硫,不饱和烃含量<0.04%,必须采用酸碱洗对乙炔进行净化,有废硫酸产生,废酸处置问题需要同步考虑解决。


❑ 2.、BYD合成反应器台数及压力


英威达技术

反应器规模大台数少,10万吨规模1台。


反应压力0.38kg/cm2.G,在乙炔安全分压以下,安全性高。

ISP技术

反应器规模小数量多,10万吨级需要15台,5条线并联,每条线3台反应器。

一级1.06kg/cm2.G

二级0.96kg/cm2.G

三级0.84kg/cm2.G


❑ 3、BYD反应液过滤


英威达技术

反应器设内置催化剂过滤器,每年需要更换滤布和催化剂至少3次。年操作时间7632小时。

ISP技术

反应器外设过滤器,清洗过滤器时反应器不需要停车,反应器连续运行时间可达一年以上,年操作时间7920小时,6万吨规模设置6台过滤器,10万吨规模需要在6万吨的基础上将过滤器放大,没有相关业绩。


❑4、 BYD反应液脱离子单元


英威达技术

没有Cu离子和Si离子析出,无需脱离子单元,无含铜废水排放。

ISP技术

有脱离子单元,有含铜废水排放,增加了废水处理难度。


❑ 5、加氢单元对比数及压力


英威达技术

采用一步加氢,反应压力310kg/cm2.G,10万吨规模设一级(2台)和二级(1台)反应器串联,催化剂选择性高,副反应少,有利于提高产品纯度。有相同规模的同类工厂业绩。

ISP技术

分低压加氢和高压加氢,低压反应压力21kg/cm3.G,10万吨规模设8台反应器并联,需要将标准反应器放大1.25倍,含催化剂进料泵易损坏。高压反应压力200kg/cm3.G.10万吨规模设4台反应器并联。无生产业绩,副反应多不利于提高产品纯度。


❑ 6、精馏单元对比


英威达技术

BDO浓缩:设提浓塔一个,兼脱水和脱除丁醇,流程简单。


高沸物:设盐塔一个,除盐和高沸物,流程简单,高沸物产生量大。

ISP技术

设真空、常压两级脱水和脱除丁醇,流程复杂。


设升膜、降膜蒸发器各一台,精制过程中注意了热能回收,加热蒸汽和冷却水消耗较低,副产低压蒸汽,高沸物产生量少。


❑7、主要消耗对比


英威达技术

乙炔:预期值316.7kg/t

保证值:338kg/t


甲醛:预期值753.5kg/t

保证值:771kg/t

ISP技术

乙炔:预期值340kg/t

保证值:350kg/t


甲醛:预期值760kg/t

保证值:780kg/t


❑ 8、产品纯度


英威达技术

保证BDO纯度>99.5%,三万吨和六万吨规模设计BDO纯度99.9%,TBA0.1%。

ISP技术

保证BDO纯度>99.5%,六万吨规模设计BDO纯度99.64%,

M-B1D 0.1%,

M-PID 0.07%,

BHM 0.17%,

实际纯度约99.6%左右


3.结语

通过以上比较可以看出:

①对原料乙炔的质量要求ISP技术比英威达技术高,必须进行酸洗、碱洗对原料乙炔进行净化,建设酸碱洗净化装置不仅增加投资,还会有乙炔损失,增加废酸排放和废酸处理的困难;


②BYD合成反应压力ISP技术比英威达高,而且超出了乙炔的安全分压,安全性相比较低;


③BYD合成、低压加氢和高压加氢。英威达技术采用一条生产线,设备少,流程简单,投资低,ISP技术采用多条生产线,设备繁多,流程复杂,投资高。


④BYD反应液的过滤。ISP技术采用多台外置过滤器,投资高,但是可以做到BYD反应器的全年连续运行;英威达技术采用内置过滤器,每年因为更换滤布和催化剂至少要停车3次,影响BYD反应器连续运行,特别是冬季停车更换催化剂后再开车有较大难度,如果增加一台BYD合成反应器投资又将增大。


⑤加氢技术。在加氢技术上英威达技术采用高压加氢,加氢压力高,副反应少,产品质量高,有利于高端市场和高端后加工产品提供原料;ISP技术采用高低压加氢串联,加氢压力低,丁醇生成量多,副反应也多,不利于生产高质量产品。


⑥消耗方面。由于ISP技术在原料消耗、催化剂成本、操作费用等方面比英威达技术高,致使BDO的制造成本高于英威达。


⑦对10万吨/年的1,4-丁二醇装置,英威达技术有现成的同规模装置在运行,技术上没有任何风险,而ISP技术则采用在6万吨/年规模的基础上,BYD合成按比例增加生产线、高低压加氢反应器先增加生产线后再放大,不仅投资增加较多,而且具有潜在的放大风险。

综上所述,英威达技术如采用天然气制乙炔因不需要乙炔酸洗、碱洗净化装置,并且BYD合成、低压加氢和高压加氢方面采用一条生产线、设备少、流程简单,因此比ISP技术在建设投资,生产成本、乙炔反应的安全性、产品质量等方面具有较大优势,目前逐步成为国内BDO生产工艺的主流技术。


资料来源:CNKI、新疆库尔勒中泰石化有限责任公司

作者:焦态成

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