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一文了解阻燃剂的分类

大多数高分子材料属于易燃、可燃材料,燃烧时热释放速率大,热值高,火焰传播速度快,不易熄灭,有时还产生浓烟和有毒气体,对人们生命财产安全造成威胁,因此对于电子电气设备、家居建材等材料均有相关防火标准,而添加阻燃剂是实现高分子材料阻燃的主要方法。


一、阻燃剂的定义


阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或防火剂,是一种用以提高材料抗燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰传播的的助剂,有助于防止火灾发生,在发生火灾时能减缓火势蔓延,减少热量释放、烟雾和有毒排放物,最重要的是增加安全逃生的时间。


阻燃剂的历史最早可以追溯到1820年,二十世纪60年代开始,阻燃剂逐渐被大量生产和应用。时至今日,阻燃剂已经发展成为仅次于增塑剂的第二大添加剂。

阻燃剂的阻燃机理主要有:

1)吸热作用:阻燃剂受热分解挥发吸热,降低可燃物表面温度,起到阻燃作用;
2)覆盖作用:受热后形成覆盖层,隔热隔氧;
3)中断链反应:捕捉燃烧产生的自由基,从而延缓或终止燃烧反应;
4)不燃气体窒息作用:受热分解出不燃气体,稀释氧气和可燃气体浓度。


二、阻燃剂的种类


阻燃剂种类繁多,按化学结构可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类;根据元素种类可分为卤系、磷系、氮系、硅系、镁-铝系、钼系等;按阻燃剂和被阻燃材料的关系可分为添加型阻燃剂和反应性阻燃剂。下图为阻燃剂的大致分类:


目前使用的阻燃剂主要有无机系、有机磷系和有机卤系三大类,这三类阻燃剂的性能、阻燃效率、环保性及优势应用等情况如下:

1、卤系阻燃剂


卤系阻燃剂是指以卤素为主要阻燃成分的有机阻燃剂,自20世纪60年代开始被广泛应用。溴系阻燃剂是其中的代表,是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。溴系阻燃剂在300℃下分解,能捕捉高分子材料降解反应产生的自由基,从而延缓或终止燃烧反应,释放难燃HBr气体阻隔可燃气体。

  • 主要产品:四溴双酚A、十溴二苯乙烷等。
  • 特点:阻燃效率高,用量少,价格适中,对材料的性能影响小,但燃烧烟雾大,释放有毒腐蚀性气体。


图   十溴二苯乙烷阻燃母粒,海王化工

发展状况:国际社会相继出台了POPs公约、WEEE、RoHS、REACH等法规政策,卤系阻燃剂在环保方面日益受到严格限制,且由于全球溴资源的稀缺和垄断,溴素的价格上涨较快,导致溴系阻燃剂的成本优势逐渐丧失,市场占比逐渐下降。

2、磷系阻燃剂


磷系阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂。主要特点:低毒、低烟、低卤甚至无卤,效率高,用量少等。

图  电线电缆用微胶囊红磷母粒,汉中卓尔


1)有机磷系阻燃剂

  • 主要产品:膦酸脂、磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦及磷-氮化合物等。


含磷化合物受热分解的产物有非常强的脱水作用,能使所覆盖的聚合物表面炭化,形成炭膜,隔绝空气,从而达到阻燃的作用。

缺点:耐热性较差,挥发性较大,恶化塑料的热变形温度。

2)无机磷系阻燃剂:

  • 主要产品:红磷、微胶囊红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵(APP)等。


APP适用于膨胀型阻燃体系中,主要用于聚烯烃、聚氨酯泡沫、涂料等阻燃。


3、金属氢氧化物


以氢氧化铝、氢氧化镁为主,是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂。主要特点:无毒、无腐蚀、稳定性好,不产生有毒气体、抑烟等。

1)氢氧化铝

氢氧化铝,简称ATH,具有阻燃、抑烟和填充功能,无毒,价格低廉,是无机阻燃剂中最主要的一种。ATH在250℃左右开始脱水吸热,并在材料表面生成氧化铝,抑制材料燃烧。可用于弹性体、热固性树脂及热塑性塑料等。

图  超细高白氢氧化铝,中超股份

2)氢氧化镁

氢氧化镁是目前发展较快的一类添加型阻燃剂,低烟无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体。氢氧化镁分解温度比ATH高,为350~400℃,适用于加工温度较高的工程塑料。但由于氢氧化镁会催化树脂分解,因此一般不能用于热塑性聚酯树脂。

由于无机氢氧化物的阻燃效率低,一般添加量较高达50%~70%,影响了材料性能,因此需进行表面处理等提高其与材料的相容性。

4、硼酸锌


硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭、抑阴燃和防止熔滴生成等多种功能。价格低廉,无毒无刺激,此外不影响材料的强度、伸长率及热老化等。硼酸锌可单独使用,也可与有机卤化物、三氧化二锑协同使用,阻燃效果更好。

5、三嗪系阻燃剂


三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物,具有多重反应功能,优异的热稳定性,阻燃效果好,与聚合物相容性好等特点。

  • 主要产品:三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)、MPP、MP等。


三聚氰胺及衍生物适用于膨胀型阻燃体系中,主要用于膨胀阻燃尼龙。


6、膨胀型阻燃剂


1)磷-氮系膨胀型阻燃剂

磷-氮系阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂,其阻燃效果好,发烟量小,有毒气体生成量小。磷-氮系阻燃剂在受热时,形成多孔层,可隔热隔氧,释放的水蒸气和氨气可发泡炭层,有利于阻燃。目前应用最广泛的磷-氮系膨胀型阻燃剂是三聚氰胺、APP、PER系统。

图  磷-氮系阻燃剂,汉中卓尔


2)可膨胀石墨

可膨胀石墨是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后水洗、过滤、干燥后在900~1000℃下膨化制得。可膨化石墨的体积随着温度升高膨胀数百倍,在高聚物表面形成炭层,隔离热源,膨胀过程中大量吸热,并释放夹层中酸根离子,促进脱水碳化,结合燃烧产生的自由基,抑制链反应。可与磷化合物、金属氧化物复合使用,产生协同作用,加入很少量即可达到阻燃目的。

日益严格的防火安全标准以及塑料应用的快速增长,使阻燃剂的市场呈增长趋势。然而我国强制性阻燃标准较少,阻燃技术相对落后,目前仍以溴系阻燃剂为主。受国外禁止或限制部分溴系阻燃剂使用的影响,国内无卤、高效、低毒、低烟的阻燃剂发展迅速,交联、超细化、微胶囊化、表面改性、复配协同等阻燃剂新技术成为研究热点。

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