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生物降解塑料聚乳酸(PLA)的介绍

近生物降解塑料非常的火,各地纷纷推出各种级别的禁塑令,而作为生物降解塑料主要的类型之一,PLA自然是水涨船高,而作为PLA二步法生产的中间原料丙交酯,供不应求。这些年号称能够提供PLA树脂的企业很多,但是跟国内很多工程塑料的树脂生产企业类似,大浪淘沙,"剩"者为王!下面我们来看下:


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一、PLA材料简介


PLA是聚乳酸的英文简称,英文全称是Polylactic Acid 或 Polylactide,是 α-羟基丙酸缩合的产物,属于热塑性脂肪族聚酯的一种。

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图 聚乳酸结构式


PLA的出现,最早是1932年由杜邦(Dupont)的科学家Wallace Carothers在真空中将乳酸进行直接缩合所得,由于产生的聚合物分子量低,同时生产成本过高,当时未能实现商业化生产。


直到1987年食品公司Cargill开始投资研发新的聚乳酸制造过程,Cargill 于2001年与陶氏(Dow)合资成立NatureWorks,进行商业化生产聚乳酸,PLA才正式大量进入我们生活中的方方面面。


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  图 PLA颗粒,海正生物


二、PLA材料合成工艺


1、PLA的单体原料制备


PLA的单体原料是乳酸,它一般是将玉米等壳类作物碾碎后,从中提取淀粉,然后将淀粉制成未精化的葡萄糖。接着通过类似生产啤酒或酒精的方式来发酵葡萄糖,最终经过提纯工艺得到乳酸单体。


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图 PLA纤维制备全流程,源自网络


2、PLA的聚合方法


PLA的合成主要有两种方法,分别是乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法(又叫二步法)。其中二步法最为常用,其过程是首先将乳酸进行减压蒸馏制得丙交酯(LA),再以丙交酯为单体,在引发剂、高温、高真空度的条件下反应数小时制得PLA。


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图 直接缩聚法,源自高分子材料改性和防老化技术咨询

图片图 二步法,源自高分子材料改性和防老化技术咨询


三、PLA材料性能及加工工艺


PLA是浅黄色透明固体,热稳定性好,加工温度170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。


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图 3D打印PLA单丝,乐天


四、PLA的应用


聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料,适用于挤出、注塑、拉膜、纺丝等各种加工方法,加工方便,因此可被应用于食品包装、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布、农用织物、3D打印等领域。


恒州博智(QYR)化工与材料行业研究中心的调查数据显示,PLA材料在食品包装和餐具领域的应用占比超66%,其次是医疗及个人护理,占比28%。


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图 PLA制成的生活用具样品,海正生物


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图 PLA制成的一次性杯,光华伟业


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图 PLA注塑样品,德国K展日精展台


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图 PLA注塑样品,德国K展日精展台


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图 生物可降解塑料袋


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图 PLA制成的餐具,谷之源


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图 降解性挤出产品,都一


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图 PLA 3D打印人体器官,可隆普拉斯特


其中聚乳酸(PLA)的发展应用尤为迅速。据统计,从2015年到2020年,聚乳酸全球市场的年增长率将达到20.9%,到2020年全球聚乳酸消费市场将达到51.6亿美元。


推荐阅读:

 一文看懂热门生物可降解材料——聚乳酸PLA


五、现有主流PLA树脂合成厂商盘点


尽管目前全球聚乳酸的年产能超过25万吨,但根据市场情况反映,基本处于供不应求的状态,4万/吨都拿不到货。为了让大家了解PLA原料的生产情况,小编根据各方公开资料综合整理了PLA聚合厂商名录,以下排名不分先后,如有错误或遗漏,欢迎进群与小编联系,一起交流探讨。


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1、美国NatureWorks

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美国NatureWorks是全球最大聚乳酸生产商,于1997年由美国陶氏化学与Cargill(嘉吉)合作成立,当时叫 Cargill Dow Polymers(简称CDP公司),后更名为NatureWorks公司。NatureWorks在2001年建设了世界最大的聚乳酸生产工厂,是目前全球聚乳酸年产量唯一达到15万吨的企业,还筹划在东南亚建7万吨的分厂,原料主要是玉米淀粉。


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牌号:Ingeo树脂

官网:www.natureworksllc.com


2、泰国Total Corbion

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Total Corbion是道达尔和科碧恩成立的合资公司,于2017年在泰国投建万吨级聚乳酸工厂,2018年12月正式投产。值得注意的是,Total Corbion的聚乳酸制造技术由日本帝人授权所得,日本帝人也借此退出聚乳酸生产事业。Total Corbion在泰国的聚乳酸工厂年产能达7.5万吨,目前是全球第一大丙交酯供应商及全球第二大聚乳酸供应商。


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牌号:Luminy®

官网:www.total-corbion.com


3、荷兰Synbra Technology

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荷兰Synbra公司拥有千吨级的生产线,以植物(甘蔗等)为主原料生产的耐热生物树脂“Synterra”,较传统的聚乳酸耐热性高,被称之为“第二代聚乳酸”。其新工厂的聚乳酸年产能为5000吨。


牌号:Synterra®

官网:www.synbratechnology.com


4、比利时Futerro

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比利时Futerro成立于2007年9月,目前具备年产1500吨的聚乳酸装置。


牌号:Futerro

官网:www.futerro.com


5、浙江海正生物材料股份有限公司

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浙江海正生物在2005年底正式投产第一条年产5000吨的聚乳酸生产线,发展至今年产能已达 2.5万吨,另有5万吨聚乳酸产能正在建设。


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牌号:REVODE®

官网:www.hisunplas.com


6、深圳光华伟业股份有限公司

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深圳光华伟业股份有限公司成立于2002年,以绿色为主题,致力于环境友好型材料的产业化,专门从事生物材料、绿色溶剂的研究开发、生产经营,目前已建成年产聚合物10000吨,乳酸酯15000吨,多元醇5000吨,3D打印材料1500吨的生产能力。


官网:www.brightcn.net


7、吉林中粮生物材料有限公司

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吉林中粮生物材料有限公司成立于2015年7月,是一家专注生产生物基材料——聚乳酸(PLA)的现代化企业,项目年产3万吨生物基原料(聚乳酸)和年产3万吨生物基制品。其聚乳酸生产技术来自于蒂森克虏伯工业解决方案公司(thyssenkrupp Industrial Solutions)开发的PLAneo®专利技术。


官网:www.zlahsh.com


8、江西科院生物新材料有限公司

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江西科院生物新材料有限公司由九江科院生物化工有限公司改名而来,拥有先进的乳酸发酵、丙交酯制备与聚乳酸聚合技术,首期千吨级聚乳酸装置在2017年建成投产。


官网:www.keyuanbio.com


9.丰原集团

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丰原集团历经15年持续研发,2016年在聚乳酸关键技术上取得重大突破,全面掌握了从玉米生产聚乳酸的发酵、提取和聚合技术,以及生产聚乳酸纤维和塑料制品的全产业链生产技术。

2019年11月8日,丰原集团5000吨/年乳酸、3000吨/年聚乳酸产业化示范线试车投产成功,首批聚乳酸产品在蚌埠正式下线。


官网:http://www.bbcagroup.com/


10.万华化学


万华实验室已经攻破技术难点,开始准备中试。万华准备将PLA、PBAT可降解塑料协同起来,在中国打造具有竞争优势的全新的产业。


其他之前报道过有PLA产能,有些PLA项目暂时无进展,或没有相应产品投产,就没有在此处列出。如有遗漏,欢迎补充!


六、限塑令升级,PLA未来有望释放超百万吨产能


基于聚乳酸未来高速增长的市场需求,“中国制造2025”将聚乳酸等生物降解材料列入高分子材料重点发展对象,科技部《“十三五”材料领域创新专项规划》明确提出耐高温聚乳酸等新型生物基材料的技术提升与产业升级是发展重点之一。


另外,2020年1月19日,国内限塑令进一步升级,到2020年底,我国将率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用,到2022年底,一次性塑料制品的消费量明显减少,替代产品得到推广。


在这样的发展背景下,2019年起,国内聚乳酸项目建设规划产能已超百万吨,呈现出蓬勃之势。


表 聚乳酸新产能计划汇总

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END


在环保政策的驱动下,PLA、PBAT、PHA、PCL、PBS等生物降解塑料,在一次性餐具、包装、农业、汽车、医疗、纺织等领域的应用正迎来市场发展新机遇。生物降解塑料的改性材料,以及相关助剂,如扩链接,抗水解剂,增韧剂,成核剂,抗菌剂也会有新一轮的创新。


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此外,对现有通用塑料如LDPE薄膜、PP注塑制品的替代,由于生物降解材料本身的特性,对片材,注塑,薄膜,吹塑,热成型设备有不同的要求,也会有更新换代的机会。为此艾邦建有生物降解塑料微信交流群,金发、海正生物、吉林中粮、蓝山屯河、中石化、九江科院、光华伟业,禾尔斯、科碧恩等企业已加入,欢迎加入一起交流探讨!


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