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聚乳酸(PLA)物理改性方法

聚乳酸全名为 Poly Lactic Acid (PLA),又名聚丙交酯(Polylactide)由含糖、淀粉、纤维素等生物质材料为原料,经发酵制成乳酸,再由乳酸聚合制成聚乳酸高分子材料而成。因为PLA 具有良好的生物相容性、可降解性和来源于生物原材料等特点,研究者认为 PLA 是应用前景最好的一种新型生物可降解高分子材料。

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虽然 PLA 有很多优点,但是在现实应用中也存在很多不足: 如 PLA 的韧性比较差,缺少弹性以及柔性,质地硬而且脆性大,溶体强度相对较低,结晶速率过慢等,上述缺陷限制了其在很多方面的应用。PLA 的化学结构中含有大量的酯键,导致其亲水性差,降解速率需要控制等。而且 PLA 价格较高,增加了原料成本,也限制了其在商业上的推广。因此,针对以上诸多缺点,对 PLA 进行改性成为近些年国内外相关科研人员主要研究的方向。以期改善材料性能和降解产品成本。

物理改性是基于材料共混改性完成的。共混改性是在保持聚合物原有的优良性能的前提下,有针对性地对其某些有缺陷的物理机械性能进行改进,同时使生产成本降低。因此是目前应用最广泛的改性聚合物的方法。目前,根据共混组分的类型不同,PLA共混体系可大致分为增塑剂共混、成核剂共混、无机填料共混、天然纤维共混以及其他可降解材料共混等。

1、增塑剂与PLA共混


PLA是硬性材料,弹性模量很高,约3GPa左右,非常脆。PLA改性的时候都要添加增塑剂,常见的增塑剂有:三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇(PEG)、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。

增塑机理可以分为两种:

第一种是分子增塑机理,是指加入的增塑剂与聚合物分子之间的相互作用消弱了聚合物本身大分子之间的作用力,有利于聚合物大分子在外力作用下实现重排,从而提高聚合物的柔韧性,是在分子水平上改变体系的性质;

二是结构增塑机理,是增塑剂分子与高分子聚合物大分子在超分子结构的水平上相互改善高分子聚合物的力学性能,是由于增塑剂分布于聚合物超分子结构基本单元之间,促进了聚合物基体的重排。

目前,广泛研究用生物相容性增塑剂,如柠檬酸酯类、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等,来提高PLA的柔韧性和抗冲击性能。在众多单体增塑剂中,柠檬酸酯类增塑剂由于无毒,安全可靠,价格低,一直被广泛应用于食品,药物,包装材料等众多领域。

尹静波认为柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低PLA的玻璃化温度,改善其加工性能,克服脆性断裂。其中含有羟基并且构成酯的醇分子量越低的柠檬酸酯能有效地降低PLA玻璃化温度,提高其韧性,加快降解速率。
柠檬酸酯分子量越小,越易迁移,且材料耐水性变差。

FDA认为柠檬酸三丁酯(TBC)是最为安全的增塑剂之一,该产品是一种无毒、耐光、耐热性、耐菌性和耐候性均好、安全性高、可用于食品包装的新型增塑剂产品。

李晓梅等研究表明,丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)以及邻苯二甲酸二辛酯(DOP)三种增塑剂均能提高PLA的韧性,其中利用ATBC增塑改性时效果最好,随着ATBC的含量增加,PLA熔体流动性进一步增强,熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降,PLA的结晶能力增强,维卡热变形温度呈先下降后上升的趋势,改性PLA的吸水率有所降低,降解率有所上升。

增塑剂的添加不仅可以降低PLA复合材料的玻璃化转变温度,还能增加材料的柔顺性和伸长率。但是增塑剂要适当,对于不同复合材料,增塑剂的作用效果不同。如Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉复合材料的效果,发现甘油几乎无任何效果,而PEG和乳酸低聚物除了降低Tg,还降低了弹性模量,因此选用增塑剂时选用最多的是PEG。

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A、45℃下,将聚乳酸原料置于DZF-200真空干燥箱中真空干燥24h;
B、按比例将聚乳酸、增塑剂一起放入XSS-300转矩流变仪LH60橡胶塑料混合装置在100℃-150℃,混炼5-20min;
C、混炼料在0.25兆牛半自动压力成型机上热压成型,热压条件为温度100℃-150℃,时间为5min;D、将片材自然冷却至室温,裁样待测试。

2、成核剂与PLA共混

在PLA中加入成核剂熔融共混可以加快成核速度,拓宽结热性高、机械性能高的特点。陈启军等将苯磺酸钾研磨后与PLA共混。研究发现,试样的结晶性能比纯PLA有了明显的提高。

Fortunati等用表面改性剂银纳米粒子改性的纤维素纳米晶体去改性PLA熔化挤出薄膜。研究发现,因为表面改性剂的存在使得复合材料的成核效果得到提高,同时,结晶度和杨氏模量都有所增加,并且,还增加了复合材料的抗菌性能。

3、无机填料与PLA共混

高岭土和蒙脱土都属于层状硅酸盐,可以将其与PLA填料共混制备聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料。

樊国栋等以丙交酯为原料合成了端羧基聚乳酸,并将其插层到改性高岭土中,经过二噁唑啉扩链得到高岭土改性聚乳酸基复合材料。当m(端羧基聚乳酸)∶m(高岭土/二甲亚砜)=1∶1.2,聚合温度为160℃,并且反应时长为12h时,合成得到的高岭土改性聚乳酸基复合材料的玻璃转化温度由60.5℃上升到了78.30℃。

韩卫等将硅烷偶联剂KH570作为改性剂对长石粉体进行改性,使用熔融共混法得到聚乳酸/改性长石复合材料。改性的PLA材料的断裂伸长率、冲击强度和热分解温度都得到了增强,断裂伸长率增加了17.82%,其它两项分别增加了23.25%和12.33℃。同时也促进了基体的结晶。舒友等用碳酸钙对PLA进行改性,碳酸钙在PLA基体中分布均匀,不仅大大提高了改性后材料的拉伸强度和结晶度,还降低了材料的冷结晶温度。

Zhang等将用羟基磷灰石对PLA进行改性,改性后的复合材料较纯PLA储能模量多达3倍。并且,复合材料经过碱处理之后亲水性大大提高,使其生物相容性也得到改善,扩大了应用范围。

4、纤维素与PLA共混

在自然界中纤维素是分布范围最广泛、所占比重最大的天然高分子材料,具有可降解、可再生的能力,并且来源丰富、价格低廉。将PLA和纤维素进行共混不仅能够提高PLA的降解性能,还能增强PLA的力学性能。

Shih等使用香蕉纤维对PLA进行熔融共混改性,通过整合香蕉纤维得到的PLA改性材料的热稳定性和力学性得到显著提高。

李欣等使用被偶联剂KH-550处理过的香蕉纤维同PLA进行共混,不仅使PLA具有良好的力学性能,还改善了PLA成本高、阻燃性差等缺点,使PLA的应用范围得到拓展。

张琪等使用椰棕纤维对PLA进行共混改性,改性后的PLA的拉伸强度和拉伸模量有都所提高。

宋丽贤等使用PLA与有机改性后的桉木粉为原料,在170℃条件下使用双辊开炼机进行熔融共混得到木粉-聚乳酸复合材料。结果表明,异相成核作用是由木粉的加入引起的。同时聚乳酸的热稳定性也得到了提高,说明木粉的添加有利于提高PLA的热稳定性。

Chun等将椰子壳粉加入到PLA中,并用马来酸处理,复合材料的拉伸强度、弹性模量以及热稳定性都得到了提高。

5、其他可降解材料与PLA共混

Ferri等研究将PLA与聚己内酯(PCL)进行共混改性,改性后的复合材料除了机械韧性有所提高外,当PCL的加入量少于22.5%时,还能使改性后复合材料的生物降解性能得到提高。

Orietta将硅氧烷分子添加到PCL和PLA混合物里,得到的复合材料在机械性能和断裂伸长率上都有所增加,并且有不低的杨氏模量。

Li等把PLA与聚丁二酸丁二醇酯进行共混,得到改性后的产物的熔点和结晶点都相对减少,但是其拉伸性能、断裂伸长率、生物相容性和抗冲击强度都有一定增加。

参考文献:[1]潘文静,白桢慧,苏婷婷,王战勇,李萍.生物降解塑料聚乳酸(PLA)的改性研究进展[J].应用化工,2017,46(05):977-981.
[2]聚乳酸PLA改性

编辑整理:生物降解材料研究院


在环保政策的驱动下,PLA、PBAT、PHA、PCL、PBS等生物降解塑料,在一次性餐具、包装、农业、汽车、医疗、纺织等领域的应用正迎来市场发展新机遇。生物降解塑料的改性材料,以及相关助剂,如扩链接,抗水解剂,增韧剂,成核剂,抗菌剂也会有新一轮的创新。


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此外,对现有通用塑料如LDPE薄膜、PP注塑制品的替代,由于生物降解材料本身的特性,对片材,注塑,薄膜,吹塑,热成型设备有不同的要求,也会有更新换代的机会。为此艾邦建有生物降解塑料微信交流群,金发、海正生物、吉林中粮、蓝山屯河、中石化、九江科院、光华伟业,禾尔斯、科碧恩等企业已加入,欢迎加入一起交流探讨!


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