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聚乳酸(PLA)不同结构对耐热改性影响的简单分析

聚乳酸是时下热门的生物降解塑料之一,由乳酸作为单体来源,其中由于乳酸分子中有一个不对称的碳原子,具有旋光性,有 L-乳酸和 D-乳酸两种旋光异构体,因此聚乳酸会出现三种光学异构体:右旋聚乳酸(PDLA),左旋聚乳酸(PLLA),外消旋聚乳酸(PDLLA)


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图 聚乳酸的三种光学异构体


分子链的立体结构直接决定了聚乳酸材料的性能,比如热性能、阻隔性、力学性能等等。纯的PLLA和PDLA都是热塑性半结晶聚合物,结晶度高达40%,材料显得硬而脆,也因此不好加工。


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而PDLLA由于D-乳酸和L乳酸在分子链中是随机排列,破坏了链结构的规整性,因此是透明的非晶型聚合物。


此外,光学异构的PLLA和PDLA之间,由于它们之间的强相互作用会发生立构复合,形成熔点更高、结构更致密、结晶速率更快的PLA立构复合物,特点之一就是耐热性大幅提高。


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图 PLLA/PDLA立体复合的方式,《生物分解塑料与生物基塑料》


一、PLLA几乎占据98%以上市场份额,乳酸原料是关键


聚乳酸的三种光学异构体中,左旋聚乳酸(PLLA)是目前工业规模化生产的主要产品,这跟乳酸的产能以 L-乳酸为主有关。


这是因为人体内只有代谢 L-乳酸的酶,如果摄入过量 D-乳酸,会引起代谢紊乱甚至酸中毒,在食品工业或制造医药应用中,都是以 L-乳酸为原料,因此绝大多数乳酸供应商都是以生产 L-乳酸为主,比如科碧恩-普拉克(Corbion Purac)、嘉吉(Cargill,专供NatureWorks)、金丹科技等等。


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图  科碧恩-普拉克是全球最大乳酸生产商,年产能20万吨


根据IHS Markit出版的《化学经济学手册——乳酸及其盐和酯》(2018年9月)的数据显示,全球市场需求以 L-乳酸为主,纯 D-乳酸全球市场需求仅约2000吨。


乳酸的工业化生产以生物发酵法为主,因此,庞大的 L-乳酸市场需求使得对L-乳酸生产菌株的开发技术、产业化应用极为成熟,而D-乳酸发酵生产的研究仍然处于起步阶段。


二、聚乳酸的立构复合耐热改性备受关注,PDLA异军突起


PDLA的性能和PLLA不相上下,但两者等比例混合形成的立构复合物却能带来大幅度的性能改变,比如耐热性。


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2003年,Yamane等发现聚L-乳酸和聚D-乳酸的立体共聚物比单纯的聚L-乳酸有更高的熔点,聚L-乳酸的熔点大约为180℃, 而聚L-乳酸和聚D-乳酸的立体共聚物熔点能够达到230°C,这一实验结果使工业界对D-乳酸的生产产生了巨大的兴趣。


国内的陈学思团队采用选择性催化剂体系,分别制备高立构规整度的PLLA和PDLA,进而制备两者的立构复合物,其熔点可高达254℃,耐热性大幅提高,使用温度从普通聚乳酸的60℃提高到120℃。


但D-乳酸的产能是个问题。因为纯D-乳酸(光学纯度99%以上),只有科碧恩·普拉克及武藏野中国厂能以工业级别提供市场,而国内的巨能金玉米、新宁科技等企业的D-乳酸产能还处于初级阶段。


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图  武藏野化学(中国)有限公司有L-及D-乳酸生产线,共1.5万吨产能


因此PLLA/PDLA立构复合耐热改性仍然停留在研发阶段,目前市场上暂时没有相关的耐热牌号,也许等将来PDLA的技术及产能进一步成熟,才有机会得到大面积推广。


END


参考资料:
1、乳酸及聚乳酸的工业发展及市场前景,甄光明
2、生态环境高分子的研究进展,陈学思等


在环保政策的驱动下,PLA、PBAT、PHA、PCL、PBS等生物降解塑料,在一次性餐具、包装、农业、汽车、医疗、纺织等领域的应用正迎来市场发展新机遇。生物降解塑料的改性材料,以及相关助剂,如扩链接,抗水解剂,增韧剂,成核剂,抗菌剂也会有新一轮的创新。


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