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干货 | 聚乳酸纳米复合材料
PLA是由乳酸直接缩聚或丙交酯开环聚合制得的线性脂肪族聚酯,是一种可再生的、以植物资源为原料聚合合成的生物降解高分子。其原料来源既充分又可再生,产品可在使用后经回收完全降解,是理想的绿色高分子材料。


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图. PLA聚乳酸分子结构示意图


但是 PLA 性脆、耐热性差、熔体强度较低、加工窗口窄等限制了其广泛应用。为了改善其性能,满足不同的用途,人们提出了多种方法对其进行改性,包括扩链改性、共聚改性、交联改性、纳米粒子填充改性,以及与其他聚合物共混改性等。


通过添加各种纳米粒子填充改性PLA是改善其流变性能的有效方法之一。添加纳米粒子的一个主要原因是其大的比表面积和一些纳米粒子的高的长径比,使其在含量很低(≤5%,质量分数,下同)时增强效果就相当于传统粒子含量 40% ~50%时的增强效果。


PLA 纳米复合材料的流变性能十分复杂,受温度、剪切速率、剪切应力、纳米粒子性质(含量、形状、尺寸、表面处理等)以及其自身的结构、性质等众多因素的影响,如后是几种复合材料的介绍:


一、PLA/纤维素纳米晶复合材料



纤维素是植物细胞壁的主要成分,在自然界中分布甚广,是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。纤维素纳米晶(以下称CNC)是从纤维素的高度结晶(有序)区获得的纳米粒子,具有纳米纤维结构,来源丰富,可生物降解性、高比模量和高强度等优点,是理想的生物质基纳米粒子。


PLA/CNC纳米晶复合材料的流变性能与CNC含量密切相关,即使在低CNC含量时,与纯PLA相比,储能模量和复数黏度也显著增加。同时对 CNC 进行表面改性可以提高 PLA 与 CNC 的相容性,进一步改善PLA纳米复合材料的流变性能。

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图. 纳米级纤维素在显微镜下



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二、PLA/碳基纳米复合材料料




碳基纳米粒子主要包括碳纳米管(单壁和多壁)、碳纳米纤维、炭黑和石墨烯等,这些同分异构体由于其形状的不同,且其具有优异的力学性能和导电性能等,填充到PLA中后可使其复合材料具有不同的性能。


1. PLA/碳纳米管复合材料

碳纳米管(CNT)具有优异的导电性和较大的长径比,低含量的碳纳米管(<3 %)可显著提高聚合物基体的导电性和流变性能等。在成型加工过程中,CNT含量、在 PLA 基体中的分散状态、与 PLA 基体之间的相互作用等因素都与PLA的熔体流变性能息息相关。

图片图. 碳纳米管


2. PLA/石墨烯纳米复合材料

石墨烯(以下称GNPs)是具有层状结构的石墨纳米粒子,是由二维石墨烯层片在范德华力作用下而成的碳纳米材料,具有高的比表面积和优异的导电性能,是制备功能性的 PLA 纳米复合材料的理想填料。但是,与其他二维层状纳米粒子类似,GNPs所具有的超高比表面积和极强的分子间相互作用使其容易发生不可逆的聚集,影响其在 PLA 基体中的分散。因此,其添加量、在基体中的分散以及其表面改性等对PLA的流变性能都会产生影响。

图片图. 石墨烯(GNPs)是具有层状结构的石墨纳米粒子


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从上图可以看出,随着 GNPs含量增加,PLA/GNPs纳米复合材料的储能模量、损耗模量和复数黏度等都会提高。高的比表面积和与PLA强的分子间相互作用,以及对 GNPs 表面进行改性,提高其在 PLA 基体中的分散性,都可以有效地改善PLA的流变性能。



三、PLA/纳米黏土复合材料




层状硅酸盐又称纳米黏土,具有厚度为1 nm、宽度为100 nm左右、初始层间距为1 nm左右片层所组成的“堆栈”结构,具有很强的纳米尺寸效应。研究表明,采用适当的加工方法,添加适量的纳米黏土制备的聚合物/纳米黏土复合材料的流变性能、力学性能、热性能等均可得到不同程度的改善。其中,蒙脱土是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料最为常用的层状硅酸盐之一。

图片图. 蒙脱土微观结构图

图片图. 蒙脱土


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四、PLA/二氧化硅复合材料




二氧化硅纳米粒子(SiO2)是一种白色、无毒,具有多孔性、高分散性、表面羟基活性较强等特征的无机纳米粒子。纳米SiO2填充增强PLA复合材料体系的流变性能受SiO2的含量、分散性以及加工条件等因素影响。对于纳米 SiO2等球形粒子填充体系而言,复合材料体系的黏度通常比纯聚合物熔体的低,而且随着纳米 SiO2含量的增加而减小。黏度的降低对于 PLA/SiO2 复合材料的加工有利,可以降低设备的消耗和成本。

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以上内容节选自《聚乳酸纳米复合材料流变性能研究进展》

作者:罗静云,白世建,张玉霞,周洪福

转载于聚乳酸PLA宝典公众号


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