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实验:热塑性淀粉(TPS)的添加可使PBAT的结晶完善程度降低

要点速读:


(1)随着TPS含量的增加,PBAT的结晶完善程度逐渐降低,结晶温度逐渐升高;
(2)PBAT作为连续相,TPS作为分散相,随着TPS含量的增加,TPS相的尺寸逐渐减小;
(3)随着TPS含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低,而弹性模量逐渐增大,当TPS含量为50%时,拉伸强度和断裂伸长率分别降低38%和70%,而弹性模量增加了63%。


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PBAT作为一种热塑性生物可降解塑料,兼具PBA和PBT的特性。由于分子链上含有柔性的脂肪链和刚性芳香链,因此,该材料具有良好的延展性、断裂伸长率、冲击性能和耐热性能。
但是,该材料价格昂贵,限制了其应用范围。淀粉作为一种天然高分子材料,来源丰富,价格低廉,成为研究生物可降解材料的重要原料之一。但是,由于淀粉中含有大量羟基,羟基之间的氢键相互作用形成淀粉的微晶结构,使得分解温度低于熔融温度。
为了改善淀粉的可加工性,常采用水或多元醇作为增塑剂破坏淀粉的微晶结构,使淀粉具有热塑性。本文采用丙三醇为增塑剂制备TPS,通过双螺杆共混和注塑法制备了PBAT/TPS共混材料,研究了不同含量TPS对PBAT结构和力学性能的影响。

01
PART
实验部分

1.实验原料
PBAT,商品名为Ecoflex,粒料,德国巴斯夫化工(中国)有限公司;
玉米淀粉,药用级,上海阿拉丁生化科技有限公司;
丙三醇(甘油),分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司。
2 主要设备及仪器
双螺杆挤出机,SISZ10A,武汉市瑞鸣塑料机械制造公司;
微型注射机,SZS- 15,武汉市瑞鸣塑料机械制造公司;
差示扫描量热仪(DSC),Q20,美国TA公司;
傅里叶红外变换光谱仪(FTIR),Niceolet is5,美国Thermo F isher公司;
X射线衔射仪(XRD) , D8 ADVANCE,德国BRUKER公司;
扫描电子显微镜(SEM) , Quanta 250,捷克FEI公司;
电子万能材料试验机,5982,美国INSTRON公司。
3 样品制备
实验前需要将玉米淀粉在真空干燥箱中60 °C干燥12h,然后将甘油与干燥后的玉米淀粉按照质量比3:7配比;此外为了达到理想的混合效果,将混合物在高速搅拌机中多次混合,其中每次混合时间为30s,间隔时间为15min,尽可能地避免混合热的影响,混合结束后将混合物密封存放2d,以达到良好的增塑效果;最后将混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒制备TPS粒料,其中双螺杆挤出机各一区~四区的温度分别为85、115、120、125 C;
首先将PBAT在真空干燥箱中80 °C干燥6h,然后采用双螺杆挤出机和注塑机将不同质量配比的PBAT和TPS共混注塑制备哑铃型样条,其中TPS含量分别为0.10%、20%、30%、40%、50%,即TPS与PBAT的比例0.1:9.2:8.3:7.4:6.5:5;一区~四区的温度分别为85、150、160、160 °C,螺杆转速15r/min,注射机筒温度为160°C,注射压力为0.6MPa,时间为4s,保压温度为30°C,保压压力为0.4MPa,保压时间为20s。
4.性能测试与结构表征
采用金刚石衰减全反射采样附件对TPS和PBAT/TPS样条进行FTIR测试,扫描次数64,扫描范围为4000~400cm-1
采用XRD对PBAT/TPS样条的晶体结构表征,其中X射线源为Cua辐射,管电压40kV,电流30mA,扫描速度2(0)/min,扫描范围10°~40°;
采用DSC对PBAT/TPS样条的热性能进行表征,在氮气氛围中,以10°C/min的速度从40°C升温到180°C,恒温10min消除热历史,再以10°C/min的速度降温到40°C,最后再以10 °C/min的速度升温到180 °C,得到熔融和结晶曲线;
将不同配比的PBAT/TPS样条在液氮中进行脆断,制好样后再进行喷金处理,最后采用SEM对样品的断面形貌表征,测试电压为15 kV;
根据GB/T 1040-1992标准采用电子万能材料试验机对PBAT/TPS样条进行力学性能测试,其中拉伸速率为50mm/min,每个比例样条测试5次求得平均值。

02
PART
结果与讨论

1 PBAT/TPS 结构分析
由图1可知,PBAT/TPS共混物中没有新峰的出现。波数在1020~1000cm-1处是淀粉和TPS中葡萄糖C-O-C的伸缩振动峰,1264cm-1和1709cm-1处是PBAT中的O-C=O伸缩振动峰和C=O伸缩振动峰,而淀粉和TPS中均没有。淀粉、TPS和PBAT/ TPS均在3200~3400cm-1区域出现强羟基伸缩振动峰,TPS中尤为明显,表明经丙三醇塑化后的TPS含有大量的羟基。随着TPS含量的增加,PBAT/TPS共混物中羟基伸缩振动峰和羰基伸缩峰分别由3393cm-1处移至3293cm-1处和由1712cm-1处移至1709cm-1处,且吸收峰的强度均逐渐增强,主要是由于PBAT中的羰基与TPS中的羟基形成氢键,增加了二者的相互作用力,使其羰基和羟基的伸缩振动峰向低波数移动。

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2 PBAT/TPS 晶体结构分析
由图2可知,纯PBAT在2ø为16.1°、17.4°、20.4°、23.1°和24.8°处的特征衍射峰分别归属于(011)、(010)、(102)、(100)和(11)晶面,从特征衍射峰的位置可知,PBAT的结晶结构与PBT的相同。随着TPS含量的增加,在2ø为13.5°和20. 7°处出现归属于TPS的特征新峰,这可能是由于加工过程中淀粉的快速重结晶与甘油复合形成的单螺旋结构田,另外,随着TPS含量的增加,2ø在16.1°、17.4°和23.1°处的衍射峰强度逐渐降低,而20.7°处的衍射峰强度逐渐增强,这说明TPS与PBAT发生相互作用,使得PBAT的结晶完善程度降低。

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3 PBAT/TPS 热性能分析
材料消除热历史后,不同TPS含量的PBAT/TPS共混物DSC降温曲线和第2次升温曲线如图3(a)和(b)所示。由图3(a)可知,随着TPS含量的增加,共混物的结晶温度向高温方向偏移,说明TPS的加入起到异相成核剂的作用,主要是由于TPS与PBAT之间的氢键相互作用使得TPS颗粒作为晶核为PBAT在较高温度下结晶提供可能。从图3(b)可知,添加TPS使得PBAT的熔融温度稍有降低,说明TPS的添加使得PBAT的结晶完善程度降低。

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4 PBAT/TPS表观形貌分析

SEM是表征共混物相形态常用的方法之一,不同比例PBAT/TPS共混物的断面形貌如图4所示,由图可知,PBAT作为连续相,TPS作为分散相,且TPS的粒径大部分均小于10pum,断面形貌比较粗糙,随着TPS含量的增加,TPS相的尺寸逐渐减小。这主要是由于PBAT与TPS形成的氢键相互作用降低二者的界面张力,进而改善其相容性。

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5 PBAT/TPS力学性能分析
由表1可知,随着TPS含量的增加,弹性模量逐渐增加,而拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低,尤其是当TPS含量为50%时,拉伸强度和断裂伸长率分别降低了38%和70%,而弹性模量增加了63%。弹性模量主要表征材料抵抗外界变形能力的大小,弹性模量越大,材料的刚性就越大,说明向PBAT中添加TPS可以显著增加材料的刚性。从拉伸强度和断裂伸长率数据可知,当TPS含量低于40 %时,力学性能并未发生显著降低,这主要是由于TPS与PBAT形成氢键,增加二者的相互作用力,进而改善其相容性。

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PBAT由于价格高限制其应用范围,淀粉种类多价格低廉。因此,通过淀粉高填充PBAT制备价格低可生物降解且力学性能优良的PBAT复合材料该方法可行。

03
PART
结论

(1)随着TPS含量的增加,PBAT的结晶完善程度逐渐降低,结晶温度逐渐升高;
(2)PBAT作为连续相,TPS作为分散相,随着TPS含量的增加,TPS相的尺寸逐渐减小;
(3)随着TPS含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低,而弹性模量逐渐增大,当TPS含量为50%时,拉伸强度和断裂伸长率分别降低38%和70%,而弹性模量增加了63%。

文章来自:PBAT/热塑性玉米淀粉共混改性对结构和力学性能影响 田银彩,董安旺,中国塑料期刊,文章内容有所改动

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