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12种PBAT共混改性方法

聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)作为一种新型可生物降解材料,主要应用于农业地膜和食品包装等方面。

与普通塑料相比,PBAT存在结晶性差、熔体强度低以及价格高等问题,限制了其在纤维和膜材料领域的应用,因此,需要对PBAT进行改性,主要以共混改性和扩链改性为主,以达到降低成本和改善其综合性能的目的。

本文主要讨论PBAT共混改性近年来国内外的研究进展,为大家提供一些思路。

PBAT与可降解高分子材料的共混改性

01PBAT与聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)共混改性

PHBV是一种具有良好的生物相容性、生物降解性以及生物可吸收性,但脆性大、加工成型难的生物高分子聚酯。将PBAT与PHBV共混改性, 不仅可以加快PBAT的降解,而且可以提高PHBV的综合性能。
欧阳春发等研究发现,当PBAT与PHBV质量比为50∶50时,复合材料的冲击强度由纯PHBV的6.5kJ/m2 提高到63.9kJ/m2 。
Bittmann等将纳米蒙脱土加入PHBV/PBAT共混物中提高了材料的强度和热稳定性。
Pawar等将PHBV, PBAT,石墨烯共混,以改善材料的力学性能。结果表明,三者共混时,增加了复合材料韧性并改善了其加工性能,当添加5%(w)的石墨烯时,复合材料的生物降解性能良好,拉伸模量由纯PHBV的509MPa提高到664MPa。
Nagarajan等发现,在PBAT/PHBV/柳枝稷共混体系中,加入相容剂聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI),不仅可以使复合材料具有更好的力学性能,同时还能解决纤维与基质间亲水、疏水性能方面的差异,当向体系中加入约0.750 2phrPMDI时,复合材料的拉伸性能最好,热挠曲温度最高。

02PBAT与聚碳酸亚丙酯(PPC)共混改性

PPC又名聚甲基乙撑碳酸酯,是一种无毒且具有良好生物降解性能的环境友好型聚合物。研究表明,将PPC与PBAT共混,不仅可以延续良好的生物降解性,也提高了复合材料的综合性能。
王秋艳等研究发现,PBAT与PPC的相容性非常好;与纯PPC相比,复合材料的玻璃化转变温度提高了近4℃,这是因为PBAT的分子链运动受到PPC分子的阻碍作用;与纯PPC相比,当PBAT与PPC质量比约为2∶3时,复合材料的拉伸强度大幅提升,提高了约236.4%。这是因为PBAT是结晶性聚合物,可以有效增加分子链之间的连接力,分子链之间不易发生相对滑移。
Pan Hongwei等研究发现,采用PBAT/PPC共混物吹制的膜制品的拉伸强度和撕裂强度明显提高;通过土埋降解实验看出,所制膜制品对O2,CO2,N2的透过性较好,且降解性能优良。

03PBAT与聚丁二酸丁二酯(PBS)的共混改性

PBS的加工性能差,很难用塑料加工的一般方式进行吹塑和流延法加工。通常将PBAT与PBS共混改性来改善PBS的加工性能以及提高其熔体强度。
刘亚丽等发现,60Coγ射线小剂量辐照交联后的PBS中加入PBAT,随着PBAT含量的增加,复合材料的熔体黏度提高,结晶度和拉伸强度则降低;当PBAT质量分数达到30%时,与纯PBS相比,复合材料的断裂伸长率提高30倍,韧性大幅改善。
Boonprasertpoh等熔融制备了PBAT/PBS复合材料,发现当PBS质量分数提高到40%~60%时,PBS与PBAT会形成一种共连续的结构,导致共混物的黏度明显增大。
Rajendran等发现,PBAT/ PBS共混物的两相发生了酯交换反应,两相混合均匀,无相分离现象。
吕怀兴等制备的PBAT/PBS复合材料,当PBAT与PBS质量比为20∶80时,复合材料的断裂伸长率和冲击强度均增加;PBAT的加入,提高了复合材料的熔体黏度,改善了材料的加工性能。

04PBAT与聚乳酸(PLA)的共混改性

PBAT的拉伸强度和模量偏低,PLA具有高强度、高模量的特性,但由于其固有的脆性、低断裂伸长率、冲击强度低、极易弯曲变形等,因此,将PBAT与PLA共混,在保持材料降解性能的同时提高了其韧性。
Yeh等发现,PBAT质量分数低于2.5%时, PBAT与PLA可以互容;但PBAT质量分数为5.0%以上时,共混物就会出现相分离现象。这是因为两者在分子链段上有所差异,共混物的性能高度依赖于其形态。
Palsikowski等研究发现,熔融制备的不同配比的PLA/PBAT共混物的结晶度提高,降解速率降低;当共混体系中加入相容剂时,其生物降解过程更复杂。为了改善相容性, 需要在共混体系中加入增容剂或其他聚合物。
Li Xin等研究了加入德国巴斯夫公司的聚酯扩链剂(ADR)4370F,采用熔融扩链制备了PBAT/ PLA复合材料并吹膜,发现薄膜的横向断裂伸长率由7.1%增加到715.9%,纵向断裂伸长率由20.5% 增加到334.6%;当m(PBAT)∶m(PLA)∶m(ADR)=60.00∶40.00∶0.15时,薄膜的密封强度最高,为 9.4N/mm;PBAT的加入在一定程度上改善了PLA 膜的韧性,这是因为反应性增容剂的环氧基与PLA和PBAT的末端羧基和羟基形成许多支链共聚物 。
Tiimob等将鸡蛋清(ABM)加入PBAT/PLA共混物中,发现ABM可改善PBAT和PLA两相的微观结构,且改善了共混物的热稳定性和柔韧性。
Fernandes等发现,在PBAT/PLA体系中加入丁腈橡胶,可使PBAT相(分散相)的粒径减小,断裂裂纹形成的能量显著大于两者直接物理共混,说明丁腈橡胶的加入有助于改善基体断裂裂纹的扩散,提高了复合材料的韧性。
Coltelli课题组研究了添加增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)对 PBAT/PLA复合材料相容性和力学性能的影响,结果表明,ATBC可以改善PBAT与PLA的相容性,复合材料的断裂伸长率有了很大提高。
卢伟等研究了添加增塑剂ATBC对PBAT/PLA复合材料结晶性能的影响。结果表明,当PBAT与PLA质量比为 20∶80时,随着增塑剂含量的增加,复合材料的结晶速率和结晶度增大,但结晶温度、熔融温度和玻璃化转变温度都会随之降低。
Wu Ningjing等采用不同含量乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EMA-GMA)反应性熔融制备了PBAT/PLA/EMA-GMA复合材料,EMA-GMA的加入明显改善了PLA与PBAT的界面相容性,从而提高了材料的冲击强度;在复合材料的冷冻断面上能够看到成型的PBAT颗粒与EMA-GMA相的特殊核-壳的分散相微结构。

PBAT与天然高分子材料的共混改性 

01PBAT与淀粉共混改性

淀粉来源广泛,价格便宜,可以完全生物降解,但其本身不具有热塑性,且易吸水,不易加工,将改性淀粉加入PBAT基体中,可大幅降低成本并加快PBAT的降解速率,达到降低成本和解决资源短缺和环境污染的问题。
潘宏伟用马来酸酐(MA)改性淀粉与PBAT共混制备了PBAT/热塑性淀粉(TPS)复合材料。MA的加入促进了淀粉与 PBAT的酯交换反应,改善了复合材料相容性,提高了其力学性能,改善了薄膜的疏水性。
Mohamed 等分别将MA接枝PBAT(PBAT-g-MA)和MA 加入PBAT/TPS复合材料,发现PBAT-g-MA是有效的反应性增容剂,改善了TPS与PBAT间的界面黏合,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所改善。不同相容剂的共混体系的形态和生物降解动力学有很大的差别,采用PBAT-g-MA作为增容剂时,降解速率会下降。

02PBAT与纤维素共混改性

纤维素是来源广泛、价格低廉、密度低、韧性高且可降解的天然材料,但纤维素是多羟基化合物,具有一定的亲水性,若直接与具有疏水性的聚酯共混,则会出现相分离现象,因此,在使用纤维素改性PBAT时需要将纤维素改性。
Jirapa等研究了无定形SiO2对复合体系的影响,选取硅烷偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯和经表面处理后的稻壳硅两种化合物为研究目标,使用偶联剂对纤维素进行表面修饰,期望改性后复合体系能够增强与填料之间的亲和性。偶联剂不但能对聚合物分子有亲和力或直接与聚合物分子反应,而且还能够与填料物理吸附,或发生化学反应;依靠偶联剂在PBAT与纤维素间搭建分子桥,将基体树脂与填料连接起来从而达到改善材料强度的目的。
Wu发现,采用PBAT-g-MA与花生壳共混,复合材料并不会发生两相分离的现象;当花生壳质量分数增至40%时,复合材料的拉伸强度随之增加,在相同配比下,复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和韧性都有所提高。
Samira等研究发现,用丁二酸酐改性油棕榈空果串后,再与PBAT共混,改性后的油棕榈空果串在聚酯中分布均匀,且当油棕榈空果串质量分数为40%时,能够显著提高复合材料的拉伸性能和热稳定性;反之,复合材料的吸水性有所下降。这是由于PBAT能够将油棕榈空果串包裹,通过阻断油棕榈空果串与水的直接接触,达到降低复合材料吸水性的目的。

03PBAT与改性木质素共混改性

钟生缘等以木质素磺酸(LS)和MA的接枝产物(MLS)为填料,通过熔融共混法分别制备了PBAT/LS和PBAT/MLS复合材料。结果表明,与 LS相比,MLS与PBAT共混时具有更好分散性、相容性及热稳定性。随着MLS含量的增加,复合材 料的熔融结晶温度先上升后下降,复合材料拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。综合填充量和力学性能考虑,最佳配比为m(MLS)∶m(PBAT)= 10∶90,此时拉伸强度增大了10.0%,断裂伸长率提高了29.1%。

PBAT与无机物填充改性

01蒙脱土填充改性PBAT

蒙脱土作为一种来源丰富、价格便宜、具有一定膨胀性能和极大表面积的层状硅酸盐,层状结构赋予了蒙脱土一定的功能性,使制备的复合材料的力学性能、热性能和阻隔性能有很大提升。
Fukushima等将PBAT分别与5%(w)和 10%(w)的黏土纳米颗粒(包括改性前后的蒙脱土、改性前后的氟锂蒙脱石和未改性的海泡石)熔融共混来制备PBAT基纳米复合材料。
结果表明,黏土在PBAT中分布和分散都很好,与PBAT基体呈现很高的化学亲和力;黏土纳米颗粒的加入可以改善PBAT的力学性能和热稳定性;添加 10%(w)纳米黏土颗粒的复合材料具有生物安全性;蒙脱土的加入不同程度地影响PBAT的结晶动力学和结晶度,海泡石可以使PBAT晶体结构转变为更有序的形式;对于层状硅酸盐纳米复合材料,影响热性能的主要因素是黏土纳米片的长径比和分散度,而不是聚合物与黏土的化学亲和力。
朱晓琪将有机蒙脱土DK2,DK4分别与PBAT采用熔融插层法制备了纳米复合材料并吹塑成膜。发现PBAT分子链成功插层至有机蒙脱土片层之间并形成部分剥离的插层型纳米复合材料;有机蒙脱土的加入改善了PBAT薄膜的力学性能和阻隔性能;加入DK4的纳米复合薄膜与纯PBAT一样,随着降温速率的增加,薄膜的结晶峰向低温偏移且结晶度提高,要达到相同的相对结晶度需在更低温度、更长时间条件下才能完成;吹塑成型过程的挤出速率、牵引速率和加工温度对薄膜的力学性能、阻隔性能和透明性能影响较大。

02CaCO3填充改性PBAT

纳米CaCO3具有粒径小、活性高的特点,与聚合物具有很强的界面结合力,通常作为一种填充物用在不同的聚合物中。因此,将其加入到PBAT中制备可降解复合材料,可以提升PBAT的性能并大幅降低成本。
杨冰等制备了50%(w)CaCO3的PBAT/ CaCO3复合材料;改性后的CaCO3在PBAT的分散性变好,未改性的CaCO3容易聚集在一起,影响材料的力学性能;共混物没有发生溶出现象,且复合材料的力学性能有很大提升。
Teamsinsungvon等研究发现,将PBAT与PLA直接共混制备的复合材料强度较低,将纳米CaCO3加入到PLA/PBAT复合材料中,不仅提高了复合材料的拉伸强度, 杨氏模量也随着CaCO3添加量的增加而增加。
Edilene等研究了扩链剂的加入对PBAT/CaCO3复合材料的影响,结果表明,扩链剂能够通过分散的CaCO3颗粒起作用,并且改善CaCO3的分散性;扩链剂的加入不影响PBAT的形态,提高了纯 PBAT的杨氏模量和断裂伸长率;扩链剂的加入对纯PBAT及PBAT/CaCO3复合材料的热行为无影响;CaCO3的加入降低了纯PBAT及复合材料的结晶度,这是因为CaCO3对聚合物分子链的运动起到阻碍作用。

03有机纳米黏土填充改性PBAT

纳米黏土是一种具有独特层状或片状的硅酸盐类矿物,独特的结构可以使聚合物很容易填充进去,因而成为广泛适用于填充改性聚合物的纳米材料。在聚合物中添加少量(质量分数 3%~5%)的纳米黏土,可使复合材料获得良好的力学性能、热稳定性和尺寸稳定性,而黏土特殊的片层结构可以使复合材料具有一定的阻隔性。
de Carvalho等研究了有机黏土Cloisite C10A,C30B与PBAT制备薄膜的力学性能、渗透性能和生物降解性能。结果表明,复合材料的降解速率较纯PBAT慢,主要是有机黏土具有的抗菌特性;尽管黏土特性对薄膜拉伸性能的影响极小, 与Cloisite C10A相比,随着黏土含量的增加,加入C30B的薄膜厚度增加,渗透性和生物降解性下降明显。
Falcão等在PBAT中加入少量有机黏土Cloisite 20A,将共混物吹塑成膜。结果表明,有机黏土的存在不会增加PBAT的降解,也不会影响其结晶特性;此外,有机黏土的添加显著降低了薄膜的O2,CO2的渗透性,提高了共混物的阻隔性能。

04碳纳米管(CNTs)改性PBAT

CNTs作为一种具有优异力学性能、韧性、导电性能、导热性能的补强材料,用其改性PBAT拓宽了PBAT的应用领域。
Rodrigues等研究发现,多壁碳纳米管 (MWCNTs)的存在使纤维的平均直径减小,MWCNTs在PBAT电纺基体中起到补强作用,材料的抗拉强度提高了2.3MPa。
Ding kunshan等研究发现,CNTs在PBAT基体中分散的形态为絮状物或小聚集体;CNTs的加入影响了PBAT的蠕变和应力松弛,原因是PBAT链线圈与CNTs的形态尺寸相当,使PBAT链线圈受限的不是弹性变形而是黏弹性和黏塑性变形。
Wu用丙烯酸接枝PBAT,将CNTs在硫酸/硝酸条件下氧化,与乙二醇反应制备成MWCNTs,熔融共混法制备了PBAT/ CNTs复合材料,解决了CNTs与PBAT的相容性问题。
Hongsupa等制备了PBAT/CNTs复合材料来增强PBAT的强度,结果表明,CNTs的加入可以善复合材料的热性能和强度,改善程度与CNTs的加入量成正相关关系。

05二酚类化合物与PBAT共混改善加工性能

光珊珊等选取了4种二酚类小分子化合物[4,4′-二羟基二苯硫醚(TDP)、4-(1-甲基十七烷 基)-苯酚(ODP)、9,9′-双(4-羟苯基)芴(BPF)、 2,2-双(4′-羟基苯基)丙烷(BPA)]与PBAT熔融 共混研究其加工流动性能。
4种二酚类小分子化合物的结构示意图。

图片

由于二酚类小分子化合物的结构有所不同, 二酚类小分子化合物加入PBAT后起到抑制结晶的作用,使PBAT的结晶速率和结晶度降低;改性后PBAT的熔体黏度、储能模量和损耗模量有所下降,说明加入二酚类小分子化合物可改善PBAT的加工性能。

结语与展望

PBAT与可降解材料、无机填充物的并用,不仅可以改善PBAT的加工性能和降低生产成本,满足实际应用需要,还可以拓宽其适用范围和领域。

目前,国内PBAT的合成以及高性能产品的生产和应用与国外产品有一定差距,但随着环保要求的提高和可持续绿色发展的要求,对于可降解材料的需求愈发强烈,开发高性能、低成本的PBAT及其复合材料将是高分子材料加工的热门领域,对推广可生物降解材料在生物基材料中的应用,实现绿色发展起着重要的作用。

资料来源:《PBAT复合材料的改性研究进展》, 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心 | 程鹏飞,刘芸,康文倩,武丹丹,黄安平,李广全

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