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热塑性弹性体3兄弟:TPEE,TPU,TPV

今天,热塑性弹性体大家族迎来了一场精彩绝伦的 PK 大赛,参赛选手分别是 TPEE、TPU、TPV,它们将从主要性能方面进行比赛。


经过紧张刺激的 PK 环节,它们获得了独特的称号:

  • 强度担当TPEE与其他热塑性弹性体(TPE)相比,在低应变条件下,TPEE模量比相同硬度的其他TPE高。

  • 弹性担当TPU:TPU可在较宽的硬度范围内(邵氏A10-D75)保持较高的弹性,在相同硬度下比其他弹性体承载能力高。

  • 重生小王子TPV可回收使用,且反复使用六次性能无明显下降,符合欧盟环保要求。


下面一起来看一下三兄弟的主要性能比较。



TPEE、TPU、TPV的主要性能比较





性能

TPEE

TPU

TPV

硬度

邵氏D32-D80

邵氏A10-D75

邵氏A25—D54

使用温度范围

-70~200℃

-50~90℃

–60~150℃

密度

适中

较大

较小

柔软性

一般

一般~较差

一般-良

力学性能

最优

一般

耐压缩变形性

一般-良

耐热性

一般

低温特性

一般-良

耐寒性

较优

一般

耐溶剂性

较优

较优

较差

耐候性

优良

一般

耐化学药品性

一般

耐热水性

较差

较差

加工性

优良

一般

价格

较高

中等

较低










TPEE、TPU、TPV基本介绍



TPEE


热塑性聚酯弹性体简称TPEECOPE,是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段(结晶相)和脂肪族聚酯或聚醚(非晶相)软段的线型嵌段共聚物。


TPEE属于高性能工程级弹性体,具有机械强度高、弹性好、抗冲击、耐蠕变、耐寒、耐弯曲疲劳性、耐油、耐化学药品和溶剂侵蚀等优点,具有良好的加工性,并可填充、增强及合金化改性,在汽车零部件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用。


图片

TPEE分子结构式



TPEE的物理化学性能


1、力学性能


通过对软硬段比例的调节,TPEE的硬度可以从邵氏D32到D80变化,其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其他热塑性弹性体(TPE)相比,在低应变条件下,TPEE模量比相同硬度的其他TPE高。当以模量为重要的设计条件时,用TPEE可缩小制品的横截面积,减少材料用量。




2、拉伸强度


与聚氨酯弹性体(TPU)相比,TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多,用相同硬度的TPEETPU制作同一零件,前者可以承受更大的负载。在室温以上,TPEE弯曲模量很高,适宜制作悬臂梁或扭矩型部件,特别适合制作高温部件。


TPEE低温柔顺性好,低温缺口冲击强度优于其他TPE,耐磨耗性与TPU相当。TPEE具有优异的耐疲劳性能,与高弹性特点相结合,使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料,适宜制作齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带等。




3、耐热性能


TPEE具有优异的耐热性能,硬度越高,耐热性越好。TPEE的使用温度非常高,能适应汽车生产线上的烘漆温度(150-160℃),并且它在高温下机械性能损失小。在120℃以上使用,TPEE拉伸强度远远高于TPU


此外,TPEE还具有出色的耐低温性能。TPEE脆点低于-70℃,并且硬度越低,耐寒性越好,大部分TPEE可在-40℃下长期使用。由于在高、低温时表现出的均衡性能,TPEE的工作温度范围非常宽,可在-70~200℃使用。




4、耐化学介质性


TPEE具有极好的耐油性,在室温下能耐大多数极性液体化学介质(如酸、碱、胺及二醇类化合物),其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。TPEE对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能较好,对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁腈胶等耐油橡胶的1/3-1/300




5、耐候性、耐老化性


TPEE在水雾、臭氧、室外大气等各种外界条件下,化学稳定性优良。象大多数热塑性弹性体(TPE)一样,在紫外光作用下会发生降解(310nm以下的紫外光是降解的一个主要因素),因此对于室外应用或制品受阳光照射的条件,配方中应添加紫外光防护助剂,其中包括炭黑和各种颜料或其他屏蔽材料,酚类防老剂和苯并三唑型紫外光屏蔽剂并用,能够有效地起到防紫外光老化。




6、高回弹性


TPEE材料应用到弹簧中,可使弹簧具有很长的使用寿命,能够帮助火车很平稳地启动、加速、减速以及停止等。和金属弹簧所不同的是,它不会生锈、也不会在自然环境条件下发生恶化、或者造成弹性破裂和损失等。而与橡胶材料相比,具有更大的重复使用性,还能保持很好的弹性。




7、加工成型性


TPEE具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性,故而具有良好的加工性,可采用各种热塑性加工工艺进行加工,如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等。


在低剪切速率下,TPEE熔体粘度对剪切速率不敏感,而在高剪切速率下,熔体粘度随剪切速率升高而下降。由于TPEE熔体对温度十分敏感,在10℃变化范围内,其熔融粘度变化几倍至几十倍,因此成型时应严格控制温度。



图片

TPEE颗粒,江阴和创




TPU


聚氨脂热塑性弹性体(TPU)又称聚氨酯橡胶,属于一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的弹性聚合物材料。它是由低聚制二异氰酸酯与带有端羟基的聚醚或聚酯多元醇以及低分子量二元醇链增长剂相互应而制得。


聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物,一般由多元醇的柔性长链构成软段,以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段。硬段与硬段互相交替排列有序,形成重复结构结晶单元,赋予弹性体以高强度、刚性和搞熔点等性能;软段则无序卷曲排列,形成无定型区,给予弹性体以柔性、弹性、吸湿性和耐低温性能。


聚氨酯弹性体分子链中含大量有氨酯基团和醚、酯及脲基团,以强有力的氢键结合而成。由众多的醚和酯生成的配方可以得到性能很不相同的聚氨酯弹性体品种。这些结构特点使聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性、韧性和高弹性,也很容易与其他聚合物具有相容性。


图片

TPU分子结构式



聚氨酯热塑性弹性体的性能





TPU形成及组合多样性、品种繁多,有混炼型、浇铸型和热塑型,化学结构也比较复杂,而且性能各异,如聚酯型TPU的力学性能高、耐油性好,但耐水性较差;聚醚型TPU的耐低温性及耐水性优于聚酯型,但耐油性、力学性能却比聚酯型差些。总的来说均具有良好的物理综合性能,其性能介于一般橡胶和热塑性塑料之间。TPU一般分为混炼型、浇铸型和热塑型。







TPU是嵌段共聚物,硬段与软段的组分比例决定TPU的性能。硬段对模量、硬度和撕裂强度有特殊的作用,而软段则主要影响制品的弹性及低温性能。TPU具有优异的柔软性和回弹性,可从很软到很硬,从柔曲性很好到刚性很大,或者从能吸水分的亲水型式到排斥水的憎水型,并在较宽的硬度范围内(邵氏A10-D75)保持较高的弹性,在相同硬度下比其他弹性体承载能力高。







TPU具有优良的耐磨性,其耐磨性是天然橡胶的2-10倍;断裂伸长率高达600%~800%,比天然橡胶高出300%







TPU的抗冲击强度比较高,密度为1.14-1.22g/cm3,抗张强度30-65MPa,酯类TPU略高于醚类TPU;热性能也较高,长期使用温度在-50~90℃的温度下还表现出其良好的柔软弹性。







TPU耐化学性、耐油性、耐辐射、耐氧性、耐臭氧性、耐疲劳性及抗振性良好,耐热性也比较高,而模塑和加工成本低。







与金属材料相比,TPU制品具有重量轻、噪音低、耐磨耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比,TPU具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点;与橡胶相比,TPU具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。







TPU耐候比较差,在太阳光下易发生老化降解,因此在加工中应添加抗氧剂及光稳定剂。



图片

TPU颗粒,美瑞新材




TPV


热塑性硫化橡胶(英文为Thermoplastic Vulcanizate),简称为TPV,热塑性硫化橡胶的中文简称为热塑性橡胶(英文Thermoplastic Rubber),简称为TPR,但这个名称容易和其它种类的TPE相混淆在一起,因为通常热塑性弹性体也被大家叫做热塑性橡胶,尤其是苯乙烯类弹性体,目前至少在中国似乎"TPR"已经成为它的专有名称了,一提起TPR,就是指以SBSSEBS等苯乙烯类弹性体为基料的热塑性弹性体,这与苯乙烯类弹性体在民用以及终端消费品领域中消耗量之大是分不开的。


热塑性硫化橡胶的名称如果再说的详细一点,那应该是热塑性动态硫化橡胶(英文为Thermoplastic Dyamic Vulcanizate),加了“动态”2字是更具体说明了生产这种热塑性硫化橡胶的工艺---动态硫化,这种工艺指在橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化,当然在橡胶在硫化的同时也不断与热塑性塑料相混合,因此被硫化了的橡胶是作为分散相分布在热塑性塑料连续相中。


与之相对应的热塑性静态硫化橡胶,就是指橡胶按传统方法先硫化好,然后通过磨粉设备把硫化好的橡胶磨成粉,最后与熔融的热塑性塑料共混,理论上这种方法也能制得性能优良的TPV,但到目前为止,只是处于实验室阶段。


组成


TPV主要由二部分组成,一是塑料,作为连续相,二是橡胶作为分散相。通常橡胶需要与软化油增塑剂与之配合。硫化剂和一些辅助助剂也是必不可少的。另外为了降低成本或者提高某方面的性能,一些无机填料会被填加。


图片



TPV具体性能





良好的弹性和耐压缩变形性,耐环境、耐老化性相当于三元乙丙橡胶,同时其耐油耐溶剂性能与通用型氯丁橡胶不相上下。







应用温度范围广(–60~150℃),软硬度应用范围广(25A—54D),易染色的优点大大提高了制品设计的自由度。







优良的加工性能:可用注射、挤出等热塑性塑料的加工方法加工,高效、简单易行,无需增添设备,流动性高、收缩率小。







绿色环保,可回收使用,且反复使用六次性能无明显下降,符合欧盟环保要求。







比重轻(0.90—0.97),外观质量均匀,表面档次高,手感好。



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TPV颗粒,国丰



TPEE、TPU、TPV的应用比较





安全气囊盖有用TPV和TPEE材料,TPEE较多些。

液压软管应该是用TPEE,TPV的强度不够。

消防软管一般用TPU和TPEE。

鞋材方面一般都是用TPU和TPEE,TPEE高低温性能比TPU更好;TPV耐磨性不好,不会用于鞋材。

防尘罩有用TPV和TPEE,TPEE的耐油性和高温性更好。

另外TPEE还可以用于拉丝,纺织,做鞋材的面料等。

TPEE薄膜防水又透气,适合做运动服装面料和防护服。






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TPEE汽车软管,江阴和创


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TPEE防尘罩,江阴和创


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帝斯曼TPEE在发泡鞋中底应用,columbia


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TPU内饰材料,巴斯夫


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TPU线缆,亨斯迈


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彩色TPU发泡中底,仁辅化工


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TPV汽车管路,埃克森美孚


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TPV汽车密封应用,道恩


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TPV汽车三角窗包边,和氏璧化工


来源:和氏璧化工,知乎,《热塑性弹性体改性及应用》艾邦补充图片


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