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TPV讲堂2:这些都是TPV,你认识几个?

如果我们把TPV两个组分定位A和B,其中A是塑料,B是橡胶,那么不同的A和B组合就有不同的TPV,比如A1B1、A1B2,A2B3.......依次类推,不同的组合产生性能不同的TPV。

TPV种类

TPV主要由二部分组成,一是塑料,作为连续相,二是橡胶作为分散相。通常橡胶需要与软化油或增塑剂与之配合。硫化剂和一些辅助助剂也是必不可少的。另外为了降低成本或者提高某方面的性能,一些无机填料会被填加。

许多塑料和橡胶之间可形成TPV,但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值,目前商业化的有PP/PE/EPDM,PP/NBR,PP/ACM,PS/SEBS。

在化工出版社《热塑性弹性体》一书中对11种橡胶和9种塑料制备的99种橡胶/塑料共混物进行了评论,研究发现,要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物,必须满足以下条件:

(1)塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配;

(2)橡胶缠结分子链长度较低;

(3)塑料的结晶度大于15%。

当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下,添加合适的相容剂,再进行动态硫化,也可以得到性能优良的共混物。

TPV组成举例:

类别

硬度

软段(硫化剂)

TPV-PP/EPDM

PP

EPDM+硫化剂

TPV-PP/NBR

PP

NBR+硫化剂

TPV-PP/NR

PP

NR+硫化剂

TPV-PP/IIR

PP

IIR+硫化剂

生物基TPV

PLLA

ACMMVQ+硫化剂

STPV|TPSiV

TPU

硅橡胶+硫化剂

下面我们就来介绍下,常见的几种TPV

1. PP/EPDM


PP/EPDM体系是商业化最成功的TPV,目前我们通常所说的TPV都是指这种,后续详细描述。


2. TPSiV


硅基热塑性硫化胶(TPSiV)是道康宁公司开发的世界上第一个以硫化硅橡胶颗粒在热塑性基材上形成的热塑性有机硅弹性体,该系列有机硅弹性体拥有13项专利技术。通过有机硅的表面富集性和憎水性,不仅拓展了热塑性弹性体和热塑性硫化胶的性能,使得其具有优良的抗高温性能,高温时的低拉伸性和压缩性以及良好的耐磨性、抗水解性和耐化学(包括燃料和油性)同时,相对于普通热塑性弹性体而言,有机硅弹性体TPSiV具有更加优异的包覆性和独特的人体美学触感,并且可以回收使用、绿色环保,目前广泛应用于消费电子、化妆品、食品、汽车、运动休闲等各个行业。

TPSiV是热塑性有机硅弹性体(Thermo Plastic Silicone Vulcanizate)的简称及注册商标。它是应用道康宁所独有的具有13项专利的动态硫化交联技术将充分硫化的硅橡胶微粒,均匀分散在热塑性材料的连续相中所形成的一种稳定的TPV高分子合金。

与高分子合成方法制备的热塑性弹性体TPE相比,TPSiV具有以下特点: 

(1)具有特殊的海—岛相态结构,其中微小的硅橡胶粒子呈分散相存在,而热塑性基体则以连续相包覆在硅橡胶粒子周围;

(2)整个有机硅橡胶的硫化过程是清洁化学反应:无副产物、无气味、无挥发物。TPSiV独特的结构赋予了其优良的物理机械性能和热塑加工性。

TPSiV,与通常的热塑性弹性体相比,具有如下特性:

(1)配方中不含有溶剂油和增塑剂等易导致黄变的添加剂,可以根据需求染成各种颜色;

(2)表面不易吸附灰尘;

(3)抗油性和抗化学性好,不易污染;

(4)与许多热塑性工程塑料如PC、PC/ABS、ABS、PA、PVC等具有优异的粘接性,可用于共挤和双色注塑成型;

(5)150℃热空气或150℃高温老化后依然可以保持较高的机械强度;

(6)可用于丝印、移印、喷漆等二次加工。

TPSiV产品分类及性能特点

目前,道康宁公司的有机硅弹性体TPSiV产品按照热塑性基体的不同共有三个系列——

尼龙基体,TPU基体和聚烯烃基体,通过将它们分别与不同类型的硅橡胶粒子,增容剂等组合,形成了多系列、性能各异的产品线,分别介绍如下:

a)尼龙基体TPSiV

尼龙基体TPSiV如1180系列产品等具有较高的硬度(40D~60D),良好的熔体强度和拉伸性能,优良的高温抗化学性和抗油性,宽广的温度使用范围(-45℃-150℃),能够在140℃的高温下持续使用,可用于汽车刹车软管,CVJ制管,制动软管套管以及耐化学工业制管等挤塑成型产品。

b)聚烯烃基体TPSiV
  • 聚烯烃基体TPSiV产品具有良好的柔韧性,

  • 抗低温性和抗UV稳定性,

  • 优良的物理机械性能,

  • 良好的PP包覆性,

  • 易于染色和回收。

  • 其中5520系列产品具有出色的低温性能表现,-40℃下断裂伸长率可以达到450%;5300系列产品具有丝滑的触感,适合挤出和注塑成型,广泛应用于日常消费品、化妆品、饮用水铅制品软管、运动器材等。

c)TPU基体TPSiV

TPU基体TPSiV融合了TPU和有机硅两种材料各自的性能优点,具有卓越的耐磨性,丝滑的触感,低于TPU的表面摩擦系数,与PC、PC/ABS、ABS等具有优异的粘接性,热空气老化后依然可以保持较高的物理机械性能,易于挤出和注塑成型。目前,TPU基体TPSiV共包含3040、3340、3345、3451、3010、3011等系列产品线,涵盖了邵氏45A—90A的硬度范围。其中,3040、3340、3345和3451系列产品具有较高的流动性,优异的耐磨性,丝滑的触感,广泛应用于手机、笔记本电脑、蓝牙耳机等薄壁产品的注射成型;

3010系列产品具有优良的压缩形变,优异的抗油性和抗水解性,可用于注塑成型;

3011系列产品具有优异的手感干爽、丝滑,优异的抗老化性和抗刮擦性,优良的抗油性和宽广的使用温度范围(-45℃-150℃),可用于挤出和注塑成型;

3111系列产品符合FDA要求,拥有NSF认证,具有出色的抗水解性能,可用于挤出和注塑成型。

与一般热塑性弹性体TPE、TPV、TPU合金等相比,有机硅弹性体TPSiV具有更好的拉伸和撕裂强度,更好的耐磨耗和产品保护,高温下更好的压缩弹性形变,更加优异的粘接强度(与PC、PA、ABS、PVC等),更好的抗UV性能和耐热性能。

3. IIR/PP TPV


IIR/PP TPV 材料是用于医用领域的另一类功能型TPV 品种,其主要用在医用胶塞行业,用来替代传统丁基硫化橡胶材料。传统医用硫化胶塞生产时产生大量的边角废料( 约15%) ,导致了大量的原材料浪费; 并且,其加工过程还存在能耗高、生产效率低等诸多问题。因此,在能源日益紧张的今天,开发替代传统医用硫化丁基橡胶的热塑性弹性体材料具有十分重要的意义。

图片

图  IIR/PP TPV应用于医用胶塞(拍摄于道恩展台)

IIR/PP TPV 材料就是一种理想的传统医用硫化丁基胶塞替代材料,IIR/PP TPV 材料不仅彻底解决了医用硫化丁基胶塞的边角料浪费难题,而且可以多次成型加工,从而大大降低了成本; 并且,IIR/PP TPV 材料可以采用热塑加工方式成型,极大地降低了能耗,提高了生产效率。

目前全球也仅有美国AES 公司、山东道恩掌握了IIR/PP TPV 动态硫化制备技术并有批量生产。我们北京化工大学张立群等人也对IIR/PP有研究。

目前,该类产品的技术和市场基本被国外公司垄断,道恩项目实施后,将打破国外公司的垄断,提升国内行业整体技术水平,为企业带来可观的经济效益。目前道恩该项目自实施以来,不断得到国内下游客户的关注。在尚未开展规模化生产的情况下,已经与国内医药包装行业龙头安徽华峰医药橡胶有限公司建立战略合作关系。


4. IIR/PA TPV 


IIR/PA TPV 材料作为轮胎用功能型TPV 品种,主要用于无内胎轮胎的内衬层,其粘附到轮胎内部起到气体阻隔层的作用。随着汽车行业大发展,轮胎轻量化、高气密性成为该行业的发展趋势,开发使用于无内胎轮胎气体阻隔层的热塑性弹性体材料成为该领域的研究热点。替代热固性硫化丁基橡胶制备无内胎轮胎气体阻隔层,不仅使轮胎气体阻隔层重量减少了60% ,而且其气密性也提高到原来的10 倍以上。因此,功能型IIR/PA TPV 材料对提高汽车的节油性、行驶安全性以及节约汽车制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意义。

目前全球仅有美国AES公司成功开发了IIR/PA TPV 制备技术,其产品已经在GOODYEAR 轮胎得到初步应用。


5. 乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)TPV(ETPV)


ETPV是ACM(AEM)/TPEE通过动态硫化技术生产的橡/塑共混型弹性体(技术类似于EPDM/PP基材的TPV)。


ETPV在包胶中的应用:

由于TPEE主要基材或ETPV的连续相,都是TPEE聚酯弹性体,包极性相近、同样带聚酯官能团的PC, PBT, PET, 自然难度不大; 

包尼龙6、尼龙66,极性还是有一定差异, 导致相容性不理想, 除非对基材进行极性改进; 

TPEE, ETPV的耐温很好,注塑时允许很高的熔体温度,以便高温熔体在硬塑表面熔融出一个超薄层进而实现接合(cohesion);  


问题和不足在于: 

TPEE的硬度由于化学结构原因都很高,至少从Shore A 90 / Shore D 35起跳,对应追求柔软手感的包胶应用,无法达到预期效果; 

ETPV其实是用动态硫化工艺将ACM(AEM)类橡胶粒子分散到TPEE连续相基材中,以达到降低硬度目的,并保持原有TPEE的耐高温、耐疲劳、耐化学等一系列优势,硬度也只能可以实现最低Shore A 60,无法和TPE-S, TPV的低硬度、超柔软相比; 

最关键一点,TPEE或ETPV材料都单价不菲!!!


6. 耐热丙烯酸橡胶基材TPV


德国魏恩海姆的Unimatec公司 ,通过引入一种新的材料加入了“超级TPV”的行列,该材料的市场名为AcrylXprene,它是以Unimatec的耐热丙烯酸橡胶(HTACM)Noxtite为基础材料的。这种材料除了具有耐热老化性能、能在高温下操作、能与热空气接触外,它还能对发动机和变速器油进行改善,并且取得了非常可喜的成果。AcrylXprene还有一种特性,就是可以长期暴露在150℃的条件下,具有极低的油膨胀性。这些关键的性能,使它适合于汽车行业这种要求较高的应用行业,如车轴靴子和波纹管油冷却器的软管、进气管、CAC管、窗口垫圈、和专业密封件。

这种TPV材料同样拥有ACM的优越性能,同时还有其他很多的特性,比如能进行热塑性加工。Unimatec也为各种成型条件提供了等级,AcrylXprene硬度范围从70A到90A之间,一般是以颗粒的形式进行交付。

Unimatec是日本NOK集团的全资子公司,成立于1998年,一直以来是高性能ACM、FKM橡胶以及化学用品的供应商。主要的服务行业为汽车行业,产品包括发动机和变速器的垫圈、涡轮增压器软管等。生产基地在日本和新加坡。Unimatec宣布计划将AcrylXprene TPV和另一种“超级TPV”同时投入市场,这个“超级TPV”就是以FKM为原料的Fluoro-Xprene。

7. PP/NR  TPVs (Polypropylene/natural rubber )



图片

8. XNBR/ PA12


Super thermoplastic vulcanizates based on carboxylated acrylonitrile butadiene rubber (XNBR) and polyamide (PA12)

图片

XNBR/ PA12动态硫化示意图



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