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TPEE 热塑性聚酯弹性体的合成方法(附聚合生产商20强名录)

一、TPEE材料基础知识


TPEE(Thermoplastic Polyester Elastomer)是热塑性聚酯弹性体的英文简称,又叫TPC-ET(ThermoPlastic Copolyester )、COPE( copolyester elastomers ),其本质是聚酯为硬段和聚醚/聚酯为软段的嵌段聚合物,常见的TPEE是聚醚酯型,以PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和 PTMG(聚四氢呋喃)为主要结构组分。


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图 TPC-ET化学结构,源自韩国三养资料


聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相,从而赋予它弹性,使它像橡胶;聚酯硬段部份结晶形成结晶微区,起物理交联点的作用,从而赋予它加工性能,使它像塑料,因此热塑性聚酯弹性体同时具有橡胶的弹性和工程塑料的强度。

与橡胶相比,它具有更好的加工性能和更长的使用寿命;与工程塑料相比,,同样具有强度高的特点,而柔韧性和动态力学性能更好。TPEE具有高强度、高弹性、耐油、耐高温、耐辐射、动态力学性能优越等特性,在汽车、电子电器、体育用品等领域的应用量正逐年增长。

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图 TPEE在等速万向节 (CVJ) 防尘罩上应用,杜邦官网


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图 TPEE在汽车软管上应用


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图 帝斯曼TPEE发泡中底在Columbia SH/FT上的应用,columbia 官网


那么,TPEE是怎么合成出来的呢?国内外又有哪些聚合生产商?下面我们一起来看下。

二、TPEE材料结构分析及合成方法


1、结构分析


TPEE的硬段组分可以选择 PBT、PET等结晶度较高的聚酯,软段组分可以选择 PTMG、PEG、PPG等聚醚或 PCL、PGA、PLLA等聚酯,依软段进行划分,主要有两种:聚醚型TPEE 和 聚酯型TPEE。

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图 热塑性聚醚酯弹性体结构式


有资料显示,聚醚型TPEE 以Hytrel和Pelprene-P为代表,是由高结晶型聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)硬段和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)软段构成的嵌段共聚物。聚酯型TPEE 则以Pelprene-S和Arnitel-U为代表,其硬段同样是高结晶型的PBT,软段则为聚己内酯。


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不同链段结构对嵌段共聚反应以及聚合物组成均一性的影响,主要是链段相容性的影响。不同链段结构的相容性程序有如下次序:


  • 当软段聚醚相同时,PBT>PET;

  • 当硬链段聚酯相同时,PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。


当聚合物的特性粘度相同时,以PBT为硬段,用PTMG作为软段比用PEG作软段时的聚醚酯的拉伸强度和撕裂强度高,同时,在耐水解稳定性方面,用PTMG作软段的大大优于PEG作软段的聚醚酯。


因此工业化的聚醚酯弹性体大多数以四氢吠喃聚醚(PTMG)作为软段,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为硬段[1]。


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图 日本东洋纺TPEE在汽车部件上应用


2、合成方法


通过以上对结构的一个简单分析,我们接下来就能更好地去阐述TPEE的一些合成方法。目前TPEE的合成方法主要有端羟基聚醚法(酯交换法、直接酯化法)、端乙酰氧基聚醚法、 链交换法等[2]。

1)酯交换法


酯交换法是以DMT(对苯二甲酸二甲酯)、EG(乙二醇)或BG(丁二醇)、PTMG(四氢呋喃聚醚)为原料,经过酯交换反应、熔融缩聚等聚合工序制备而得。


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2)直接酯化法


直接酯化法是对苯二甲酸(PTA),BG,PTMG直接熔融缩聚制备TPEE,减少了酯交换的步骤。由于PTA价廉易得,因此,合成路线受到越来越多的关注。

3)端乙酰氧基聚醚法


端乙酰氧基聚醚是四氢呋喃开环聚合、制备端羟基聚醚的中问体,不同温度下馏分的红外分析证实,乙酰氧基聚醚可以与DMT进行酯交换反应。通过DMT与EG发生酯交换反应,生成物再与端乙酰氧基聚醚熔融缩聚,制备了PET与聚四亚甲基醚的多嵌段共聚物。如果提高反应混合物中DMT的用量,则可以合成硬段含量较高的嵌段共聚物。


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图 端乙酰氧基聚醚法反应过程


4)链交换法


链交换法利用熔融缩聚过程中的链交换反应速率常数大于链增长速率常数这一规律,采用聚合物为起始原料,使聚酯和聚醚进行酯交换反应,即用大分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇。

以PET和PEG为合成原料举例,反应如下式所示,第一步为链交换反应,第二步为缩聚反应。

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三、国内外TPEE聚合生产商20强


近年来,随着TPEE应用领域的不断拓展,其需求量越来越大,全球对TPEE的需求量每年以年均8%的速率增长。下面是国内外TPEE聚合生产商20强名录,如有错误或遗漏,欢迎文末扫码进群补充。


表 国内外TPEE聚合生产商20强名录


企业名称

相关牌号

美国杜邦

Hytrel®

美国塞拉尼斯

Riteflex®、Pibiflex®

荷兰帝斯曼

Arnitel®

韩国LG化学

KEYFLEX BT

韩国SK化学

SKYPEL®

日本东洋坊

Pelprene®

韩国可隆

KOPEL®

韩国三养

TRIEL®

美国伊士曼

Ecdel™

四川晨光科新

SUNPRENE®

上海益弹(原上海中纺)

-

江阴和创

HetroFlex

台湾长春

-

中石化仪征化纤

-

武汉东南祥泰

-

华烁科技

HAISO®TPEE

辽宁科隆精化

-

新疆蓝山屯河

-

上海阳初化工(上海销售,山东招远生产)

-


参考资料:
  1. 聚醚酯热塑性弹性体合成问题研究,忻仕军
  2. 聚醚酯热塑性弹性体的发展概况,吴佩华
  3. 热塑性聚酯弹性体的生产技术及应用,陈伟 & 吴建国



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