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一文读懂PGA材料及国内产能状况

一、聚乙醇酸(PGA)介绍

聚乙醇酸(PGA) ,又称聚羟基乙酸,是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料。PGA也是一种热塑性脂肪族聚酯,玻璃化转变温度温度为40℃,熔融温度约为225℃。

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PGA对比与目前市场主流推广的PBAT、PLA等降解塑料而言,PGA目前价格相对比较高昂,其市场供应量较小。

二、PGA的主要性能特点以及应用

1.全降解性以及良好的生物相容性

PGA为全生物降解材料,其降解条件温和,在水和微生物作用下,在自然环境中能实现快速降解,最终降解产物为二氧化碳和水。除此之外,PGA还能在海水中进行降解,其降解产物对人体和环境皆是无害的。

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因其降解性好,降解产物无害,PGA可以用于工业或家庭堆肥,PGA工业堆肥的降解速率与纤维素类似,120天后即可完全降解。另外,PGA的海水降解性能优异,在28天时降解率与纤维素相当,达75.3%。

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此外,PGA还是理想的生物降解诱发剂,通常将PGA与其他材料配合使用,以获得优异的综合性能。比如利用PGA与PLA共混改性材料制备的一次吸管,不但具有耐水,耐油脂,耐高温的特点,其降解性能比纯的PLA产品更优异。

对于PGA具备良好的生物相容性,它在人体内可降解成水和二氧化碳,因此被广泛应用于医疗外科手术缝合线、骨折内固定、组织工程修复材料及药物控制释放体系等,是当前生物医药高分子的一个重要分支。

2.高机械强度

PGA具有极高的机械强度,它的机械性能优于常见的通用塑料和其他的降解塑料,与工程塑料相当。PGA具有较高的结晶度(45%~55%),其力学性能接近ABS等工程塑料,优于一些其他的可降解塑料。

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据此,PGA可配合多种其它高分子材料用于挤出和注射成型,可同其它树脂共混制备聚合物合金材料,优良的机械性能有助于减量化。

3.高阻隔性

PGA材料具有很好的汽/氧阻隔性能,是综合阻隔性最好的材料之一,其对水汽的阻隔性能较PLA高100倍,这与PE材料类似。

鉴于PGA优异的阻隔性能,PGA可以广泛用于保鲜包装、瓶材等领域。比如将PGA应用于可降解农膜,可以弥补PLA及PBAT等传统降解材料的性能缺陷。这种PGA农膜除了保温保湿作用好以外,该农膜能在土壤中快速降解,因而不会对土壤产生污染,极大解决了农业生产过程中的环保问题。

PGA可作为二氧化碳和氧气的阻隔层,其对二氧化碳和氧气的阻隔能力比PET 聚酯高1000倍。这种树脂的应用预计可使碳酸饮料和啤酒瓶制造商减少所使用的PET 聚酯20%以上,并且在回收过程中PGA可以快速降解,不会妨碍PET 聚酯的回收利用。

除此之外,PGA与PLA等传统生物降解材料结合使用,可以有效提升复合材料的阻隔性能及降解性能,既解决了PLA等传统降解材料制品阻隔性能差的问题同时保留产品的全生物降解性,其市场应用前景广阔。

PGA的应用主要表现在生物医学和生态学两个方面。

PGA的生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料。

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聚乙醇酸PGA手术缝合线

PGA在生态学上的应用是作为对环境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料。PGA主要用作缓释体系,控制除草剂的释放速度。

使用PGA农用薄膜最明显的优点是不会像现在大量使用的PE和PVC那样造成环境污染,这种薄膜在使用几年后可自动降解,不会污染土地和水源。PGA还可用作林业木材、水产用材和土壤、沙漠绿化的保水材料。

图片图为PGA的应用

三、PGA的工艺路线

近年来,日本、美国等发达国家积极开发聚乙醇酸(PGA)、脂肪族聚酯(PCL)等新型石油基可降解塑料。国际上主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而成,工艺技术路线以乙交酯开环聚合法为主。


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传统的乙醇酸生产工艺为羟基乙腈酸性水解法,毒性大、成本高,这些因素使得PGA作为一种极具价值的可降解塑料,却一直未能实现大规模生产。

据了解,中国煤制乙二醇行业的大发展,使草酸二甲酯(DMO)大规模生产PGA成为可行的工艺路线。

草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG),进而从乙醇酸甲酯(MG)生产聚乙醇酸(PGA)主要有两条工艺路线:

1、乙醇酸甲酯(MG)在催化剂的作用下,经加热脱醇,直接缩聚合成PGA;

该工艺分预聚合和终缩聚两步进行。预聚合为加压状态,得到低分子量的PGA聚合物,同时将副产物甲醇分离出反应体系并回收甲醇。

终缩聚是将低分子量的PGA在高真空下进行终聚合反应,终聚合反应过程进一步脱除甲醇,得到高分子量的PGA聚合物,同时在高真空状态下会有副产物乙交酯生成。

终缩聚反应结束后的PGA通过熔体泵输送出料并拉成条状物料,物料经冷却水冷却成固体,经切粒机造粒。

2、乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸,乙醇酸制中间产品乙交酯,乙交酯开环聚合成PGA。

此工艺首先需要将乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸溶液,含水的乙醇酸溶液在一定温度和真空度下脱除自由水得到纯乙醇酸。

乙醇酸经酯化、预聚、解聚环化等环节得到重要的中间产品——乙交酯。乙交酯经精馏提纯工序制备得到高纯度乙交酯单体。在聚合釜中乙交酯经开环聚合制备PGA。PGA经挤出、冷却、切粒工序得到PGA树脂粒子。

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DMO既可以加氢制乙二醇,也可以加氢制乙醇酸甲酯(MG)。通过更换DMO的加氢催化剂,可以从生产乙二醇转为生产乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA),并进而生产PGA。

直接缩合聚合法比开环聚合法工艺流程短,操作简单,合成成本低。开环聚合法国内外均对其研究较多,该法可以使用多种催化剂。开环聚合法所需原料乙交酯制备工艺复杂、提纯难度大、成本高、工艺流程长、PGA生产成本高昂、且制品易有重金属残留,但开环聚合法可以生产平均分子量较高的PGA。

四、PGA的未来应用

由于PGA的特性,在改性应用方面有以下路径:

第一,与传统材料(如PE、PP、PET等)结合,可以提升材料的阻隔性,改善材料力学性能。

第二,与其他降解材料(如PLA、PBAT、PCL等)共混。可以提升阻隔性,加速降解,增强增韧。

五、PGA国内项目规划

由于技术壁垒高、市场规模小等因素,早先国内PGA产业化一直裹足不前。在可降解塑料迎“十四五”新政策下,PGA作为一种全生物降解塑料,需求快速增长,产业化发展蓄势待发。

为加快推动PGA产品研发与应用,降低产品成本,拓展市场应用领域,中石化、国家能源集团、神华榆林能源化工、上海浦景化工等企业,积极探索通过开展强强合作,整合优化资源,增强优势互补,共同推动加快产业化进程,促进我国可降解塑料产业高质量发展。

No.1 | 上 海 浦 景 化 工

产能:已有1500吨+在建5万吨/年

产地:内蒙古包头

上海浦景化工技术股份有限公司成立于2005年,是由国家能源集团和国机集团共同持股的混合所有制企业。

2010年煤基合成气制取PGA技术取得突破,上海浦景化工独立开发 “合成气制乙醇酸技术”,制备出99.6% 以上的高纯度乙醇酸晶体产品。2018年上海浦景化工在内蒙古包头开工建设相关项目,截至目前已有1500吨产能投放,据悉明年继续扩增5万吨。

2018年,它的全资子公司——内蒙古浦景聚合材料科技有限公司投资5.5亿元在九原区建厂,以神华包头煤化工有限责任公司的煤制合成气为原料,通过酯化、羰化、精馏、聚合等8道工序制作聚乙醇酸,同时也成为了煤制烯烃产业链延伸项目。

2020年7月中旬,内蒙古浦景正式在九原工业园区投入试生产,“一实现1500吨聚乙醇酸生产能力,等二期项目全部建成后,将达到1万吨聚乙醇酸生产规模。

No.2 | 国 家 能 源 集 团

产能:5万吨/年

产地:陕西榆林

2021年3月1日,国家能源集团榆林能源化工有限公司5万吨/年聚乙醇酸示范项目举行开工仪式。

国家能源集团神华榆林能源化工有限公司5万吨/年聚乙醇酸示范项目位于陕西省榆林市榆神工业区清水工业园北区,为全球首套聚乙醇酸装置,总投资约10亿元,占地总面积9.8公顷,建设5万吨/年聚乙醇酸,是国家示范性项目。

该项目是煤制烯烃产业链延伸项目,项目投产后,将实现我国在可降解塑料(PGA)领域零的突破。

No.3 | 中 国 石 化 长 城 能 源 化 工

产能:50万吨/年

产地:贵州

2020年底,中石化长城能源化工(贵州)有限公司50万吨/年聚乙醇酸(PGA)项目环境影响评价展开第一次公示,标志着该项目正式启动建设。

2021年,4月22日,中国石化长城能源化工(贵州)有限公司50万吨年聚乙醇(PGA)项目总图及场平方案讨论会召开,建设地在贵州毕节,项目分两期建设,一期20万吨/年PGA装置于2024年建成,二期30万吨/年PGA装置于2026年建成。项目一期设置4套5万吨/年的PGA生产装置,共计20万吨/年,单套生产装置与国内最大规模的生产装置一致。

5月18日,中石化集团公司董事到织金调研中石化长城能源化工(贵州)有限公司50万吨/年PGA项目建设工作。

No.4 | 久 泰 新 材 料

2021年3月15日,内蒙久泰公司举行PGA环保降解材料科研试验车间开工仪式。

PGA科研试验项目是依托久泰自主研发的聚乙醇酸技术,利用现有项目丰富的中间产物乙醇酸,建设世界首条由煤经乙醇酸制备聚乙醇酸树脂生产线。

久泰多年来持续推进乙二醇、聚乙醇酸以及芳烃和聚酯新材料等产品的研发,并与道恩集团等沟通与交流。久泰已建成投产120万吨甲醇和60万吨聚烯烃项目。目前在托克托工业园建设100万吨乙二醇和大路工业园120万吨乙二醇项目。

No.5 | 湖 北 化 肥

产能:5万吨/年

产地:湖北

2020年8月11日,中国石化与湖北省人民政府签署战略合作框架协议,明确支持湖北化肥就地改造,建设中国石化首个聚乙醇酸新材料项目。目前处于审批阶段。

2021年3月25日,湖北化肥5万吨/年聚乙醇酸新材料项目基础设计开工会召开,重点讨论项目建设基础设计、进度计划,进一步优化工艺包,对接“三同时”中安全预评价、环境影响评价中部分基础数据等。

No.6 | 丹 化 科 技

产能:3000吨/年

产地:江苏

丹化科技近几年利用煤制乙二醇装置在可降解塑料聚乙醇酸(即PGA)领域进行了一些研发工作,2017年在江苏成立了一家新材料公司,研发可降解塑料原料PGA,已建成年产3000吨聚乙醇酸中试装置,该装置已陆续进行了多次试运行,并外购其他可降解原料进行后期改性研发,目前已试产出部分日用品,2020年该部分业务实现销售收入1058万元。

No.7 |  通 辽 金 煤 化 工

产能:3000吨/年

产地:内蒙古

通辽金煤化工有限公司由中科院、上海金煤控股、丹化科技投资建立,首期投资22亿元,以褐煤为原料生产乙二醇的现代化高新技术企业。采用通辽金煤子公司江苏金聚合金材料有限公司自主研发的煤基合成气羰基法制备PGA技术。

2018年12月,通辽金煤3000吨/年PGA的第一批产品下线。项目于2017年开工,未来规划30万吨/年生产线。

文章来源:PBS降解塑料、网络资料

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