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汽车用高性能PP填充复合材料界面优化技术浅析

北汽BJ40保险杆(图片来源于网络)


PP作为五大通用塑料之一,由于其具有超高的“性价比”,被广泛的应用于家电、汽车、包装领域。其中,在汽车领域更有代替ABS等其他工程塑料的趋势,如汽车保险杠、仪表台、车门内护板等。并且,随着新能源汽车的发展,汽车轻量化、“以塑代钢”的发展趋势已成为必然。这对高性能的PP填充复合材料要求更高。

如何获得高性能PP填充复合材料,界面优化才是关键!那么,接下来,小编就给大家谈谈在PP填充改性的时候,复合材料的界面如何优化?填料的表面处理剂如何选择?

一、PP填充改性

PP填充改性:是指以PP树脂为基体,添加一定比例的有机或无机的填料,并辅以助剂,通过混炼、挤出和造粒制得改性PP粒子的过程。其中无机填料有CaCO3、滑石粉、BaSO4等,有机填料有木粉、竹粉、秸秆等。

无机填料可改善PP的耐热性、刚性、表面硬度和制品的尺寸稳定性。此外,纳米级填料还可以改善PP树脂的低温韧性。如滑石粉改性PP的汽车保险杠,BaSO4填充改性PP的高光家电外壳等。

有机填料耐热性较差,但是可以提高PP制品的尺寸稳定性、大幅降低制品的生产成本。目前大多是生物质复合材料,如木塑等产品。

二、PP填充改性技术瓶颈

由于这些填料表面具有大量的极性基团,特别是有机填料,与非极性PP基体相容性较差。虽然,制品的成本得以降低,但是使用性能较差。很难满足高性能材料的使用要求。目前,PP填充改性的技术瓶颈:

1、 填料和基体树脂的极性相差较大,复合体系中两相的相容性较差,“界面厚度”不够,导致复合材料的力学性能降低,特别是拉伸性能。

2、 随着无机刚性粒子增韧PP的研究,更多纳米级粒子被应用到PP增韧改性中,如汽车用保险杠(PP+EPDM+20%滑石粉)。这样,具有高表面能的纳米粒子在树脂基体中,如果分散不好,就会团聚,丧失纳米效应,影响复合材料的使用性能。


目前,解决上述问题的办法,就是通过对填料进行表面处理,改善粒子的表面极性,制得具有“核-壳结构”的功能性填料

核壳结构包覆示意图(来源网络)

一方面可改善填料与树脂之间的相容性,增大复合体系中两相的“界面厚度”。另一方面,减弱粒子之间的作用,防止团聚,使得填料可以均匀的分散在树脂集体中,形成“海-岛”结构。

-岛结构复合体系示意图(来源网络)

目前,常用的表面处理剂有三类:表面改性剂偶联剂相容剂。所以,要想制得高性能的PP填充复合材料,聚合物—填料之间的界面状态较为关键。

三、高性能PP填充复合材料的界面优化

分别以硬脂酸、氨基硅烷偶联剂和PP-g-MAHPP接枝马来酸酐)为例,分析这三种表面处理剂对滑石粉填充改性PP复合体系性能的影响。

体系的流变性分析复合材料中两相间的界面状态

界面改性对于填充聚合物复合体系流变行为的影响常常是双重的。填料的表面处理能够减少颗粒与颗料间的相互作用,因而填料粒子在基体中的分散能够得到改善并引起复合体系熔体粘度的下降。然而,当表面处理能够增强聚合物填料之间的相互作用时,又会促进熔体粘度的提高。

(1)硬脂酸一类的表面改性剂包覆时,表面活性剂的极性基团被吸附在填料表面上,同时其脂肪链一端向外,沿着垂直于填料颗粒表面的方向排列,形成一个薄的包覆层。这种包覆层可以调整填料表面的物理化学环境,减少填料粒子的聚集,促进其分散。然而,由于这类表面活性剂的脂肪链不能与基体反应,其长度也不足以与PP分子产生有效的缠结,因此这样的包覆层通常导致较弱的基体—填料粒子界面粘结。在剪切流动条件下,这种包覆层具有润滑效果,使聚合物分子链的滑动阻力小于填料粒子未经处理的情况。因此,具有最低的熔体粘度是硬脂酸包覆层的存在所带来的粒子间相互作用减弱和基体与粒子间润滑效应的结果。 

硬脂酸结构式

(2)PP-g-MAH它的酸酐基团可与滑石粉表面极性基团发生强烈的相互作用,而其主链则可与基体大分子相互缠结。因此,填料颗粒在体系中起到物理交联点的作用。PP大分子的运动受到到这些填料颗粒的阻碍,从而导致熔体粘度的提高。

PP-g-MAH

(3)氨丙基三甲氧基硅烷中的硅烷基可与加工过程中PP主链上形成的羰基反应,从而在基体主链和填料粒子之间形成化学连接。由于PP主链上形成的羰基不可能很多,而硅烷本身的分子链又很短,不能与PP大分子相互缠结。

氨丙基三甲氧基硅烷

所以,三者处理填料后,复合体系中的界面厚度:PP-g-MAH>硅烷>硬脂酸。


艾邦总结

 

小编认为,PP的填充改性中,选择不同的表面处理剂,原理是一样的,但是对复合体系界面的状态确有很大区别。

1、 普通的表面改性剂,虽然可以改善填料的表面极性,提高分散性和流动性,但是两相之间的连接性较差,材料的力学性能较差,特别是拉伸强度较低;

2、 硅烷类偶联剂,一方面可以与填料表面形成化学键,另一方面可以与基体形成一定强度的化学吸引,但是由于分子结构较短,无法与基体大分子链缠绕,两相界面链接性较强,材料的力学性能较好。

3、 对于极性基团接枝类的聚合物,由于极限基团可与无机填料形成化学键连接,并且大分子链与基体之间具有优异的相容性,可进行分子链缠绕,所以综合力学性能较高。但是体系的流动性较差。

小编最后想说的是,在设计改性配方时,不可一味追求性能。在性能满足使用的情况下,成本才是关键。


参考文献:

王珂,吴景深,曾汉民.聚丙烯/硫酸钡复合体系的界面相互作用与流变性质和结晶行为的关系[J].高分子学报

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