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高温尼龙基本介绍:PA46,PA6T,PA9T,PA10T……

温尼龙是指可以长期在150℃以上环境使用的尼龙材料,熔点一般在290℃~320℃,一般玻纤改性够热变形温度大于290℃。并且在很宽的温度范围和高湿度环境下保持优异的机械性能。


目前成熟的工业化高温尼龙品种有PA46、PA6T、PA9T和PA10T,从广义上分类可以分为脂肪族尼龙、半芳香尼龙、全芳香尼龙和脂环族尼龙。


脂肪族尼龙


DSM PA46


PA46 由DSM独家生产和销售,牌号为 Stanyl ,是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺,其中DSM是全球唯一的丁二胺原料工业化方案,PA46 化学结构式如下:


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图 PA46 结构式


虽然 PA46 的分子结构与PA66的相似,但 PA46 的每个给定长度的链上的酰胺组数更多,链结构更对称;而高度对称的链结构致使其结晶度高(约为70%),而且结晶速度快,因而熔点更高(295℃),热变形温度也高,而长期使用温度可达163℃。


这些特性使 PA46 比其它工程塑料如PA6、PA66和聚酯在耐热、高温下的机械强度、耐磨等方面具有技术优势,并且成型周期短,加工更经济。


DSM的 PA46 已用于全球2亿多辆汽车的执行器中,如电子节气门控制(ETC)执行器、废气再循环系统(EGR)、涡轮、通用执行器(GPA)执行器和可变进气系统等等。


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半芳香尼龙 PPA


PPA是一种通过含苯环的二元酸(一般是对苯二甲酸)和脂肪族二胺发生缩聚作用而制成的半芳香族聚酰胺,主要品种有 PA4T、PA6T共聚物、PA 9T、PA10T、PA11T、PA12T等等。


其中PA6T共聚物最为常见,其次是PA9T 和 PA10T 。


1. PA6T共聚物


纯PA6T的熔点在370℃,已经高于一般尼龙的分解温度(350℃),因此纯的PA6T必需与其他尼龙共聚后,将熔点降到一般的加工温度(320℃),方能在工业上应用于注射成型。


常见的共聚组合有6T/6I、6T/66、6T/6I/66、6T/DT、6T/6等等,有资料将杜邦HTN划分为单独的一类高温尼龙,但其实51G、52G和54G是属于6T共聚物,只有53G因苯环含量较少,杜邦把它归为高性能尼龙。


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图 PA6T 结构式

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图 6T/66共聚结构式

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图 6T/6共聚结构式


PA6T共聚物平均熔点在320℃,热变形温度也很高(约290℃),具备优异的耐焊接性、低吸水率、优良流动性等等,在汽车零件,机械零件以及电气/电子零件上均有广泛的应用。



图 杜邦高温尼龙PA6T合金系列

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图 索尔维PA6T高温尼龙合金中冷器气室(提高燃油率)


2. PA9T


PA9T由KURARAY(可乐丽株式会社)公司首度开发成功并实现工业化,商品名为Genestar,是壬二胺和对苯二甲酸聚合而得,其熔点在306℃,它加工前不需改性来降低其熔点,在高温环境下具有良好的韧性,但长期耐热性较差。


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图 PA9T 结构式


PA9T的吸水率是PA46的1/10,是PA6T的1/3,使其在多种用途的实用性评估上,均不会发生因吸水导致的尺寸变化、物性下降或膨胀起泡等异常,并在高温环境中有更安全的稳定性。


所以作为后起之秀的PA9T一面世就显示出强劲的市场潜力,主要应用在电气电子工业、汽车工业及纤维工业三个领域。由于壬二胺的生产技术一直被可乐丽所垄断,因此PA9T的生产商只有可乐丽一家,价格也较高。


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图 PA9T在汽车端应用


图 PA9T纤维用作充电电池的特种纸


3. PA10T


PA10T是以对苯二甲酸和癸二胺为单体,经缩聚聚合而成,具有优异的耐热性能,其熔点在316℃,耐化学腐蚀性能,吸水率低,尺寸稳定性好,玻纤增强改性后耐无铅焊锡温度超过280℃,综合性能优异。



图 PA10T 结构式


与其他短链高温尼龙如PA46、PA4T、PA6T、PA6I、MXD6等相比,PA10T具有较长的二胺柔性长链,使得大分子具有一定的柔顺性,从而具有较高的结晶速率和结晶度,适用于快速成型,制作一些小型的电子元器件,比如LED反射支架、连接器等。


又由于其分子主链中的苯环结构所带来的刚性和耐腐蚀性等优异性能,PA10T的改性产品也可以应用到一些化学试剂和/或耐热的环境中,比如水处理、纳米注塑NMT、发动机周边等。


PA10T产品的商业化,填补了我国在高温尼龙新材料上自主研发的空白,国内主要生产企业有上海杰事杰和金发科技。


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图 PA10T应用于水龙头


4. PA4T


PA4T是21世纪以来第一个合成的高温尼龙,由掌握着全球唯一丁二胺工业化方案的帝斯曼推出。与PA6T相似,其熔点也很高(430℃),一般也是与其他尼龙共聚,比如尼龙66或尼龙6。


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图 PA4T结构式


这种21世纪的第1个新聚合体,具有卓越的空间稳定性、无铅焊接兼容性、高熔点,在温度上升的情况下具有很高的硬度和机械强度,且相比DSM公司原有的PA46产品,甚至是PA9T,它显示出了超低的吸水率。


5. 其他


PA 5T :PA5T熔点会低于PA6T,此前限制其发展的主要原因在于戊二胺的产业化尚在研究阶段,但在2018年下半年国内的凯赛生物科技已经顺利投产5万吨生物基戊二胺,这说明距离PA5T产业化又近了一步。


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图 戊二胺结构式


PA12T:PA12T是十二碳二元胺和对苯二甲酸均聚的产品,目前国内的河南君恒已经建成1000吨/年的PA12T生产示范装置,并正在建设1万吨/年长链二元酸生产线。


其他高温尼龙


1. 全芳香尼龙


全芳香尼龙是20世纪60年代首先由美国杜邦公司开发成功,较为常见的有两种:


一是聚间苯二甲酰间苯二胺,商品名为Nomex,又叫芳纶1313,有很优异的耐热性、突出的强度、刚度、高熔点、高黏度主要用于H级电绝缘材料和制备高性能纤维(HT-1纤维);


二是Kevlar(凯夫拉),全名叫聚对苯二甲酰对苯二胺,又叫芳纶1414,软化点550℃~580℃,软化点500℃,长期使用温度>180℃,其高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀的特性主要被用于制备纤维,比如应用于防弹衣上,还有在手机保护套上的应用。


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图 芳纶1313与芳纶1414结构式


2. 脂环族尼龙


脂环族尼龙由脂环族二酸与脂肪族二胺聚合而成,比如旭化成的PA6C,其相关专利显示是由1,4-环己烷二甲酸和六亚甲基二胺聚合而成的,由于和PA6T结构相似,因此也是与其它聚酰胺共聚的半脂环族聚酰胺(又称“PA6C共聚聚酰胺”)。


另外国内的郑州大学在PA12C上有较多的研究。


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