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长链尼龙PA12的应用及厂商介绍
一、PA12概述



PA12 即尼龙12,又叫聚十二内酰胺、聚月桂内酰胺,是一种长碳链尼龙。
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1. 历史


了解一种材料,不得不提其历史,其发展历史如下:


  • 1966 年, Emser 公司和 Huls 公司首次成功开发PA12 。

  • 20 世纪 70 年代,尼龙 12 首先由赢创工业集团(Evonik)的前身德国德固赛公司在 Marl 率先实现工业化生产,随后瑞士 EMS、法国阿科玛(Arkema)和日本宇部兴产(UBE)也陆续宣布工业化生产的消息,四大生产商已经牢牢掌握尼龙 12 的生产技术近半个世纪。

  • 2018 年,法国阿科玛宣布在中国常熟园区提升其全球 PA12 材料 25%的产能,并有望在 2020 年中投产。德国赢创也宣布投资 4 亿欧元在 Marl 工业园区扩充其 PA12 材料 50%的产能,并计划于 2021 年初开始运行。

  • 1977 年,江苏淮阴化工研究院与上海合成材料研究所合作以丁二烯为原料进行尼龙 12 的合成研究工作。随后巴陵石化有限责任公司(原岳阳石油化工总厂)以环已酮为原料进行了尼龙 12 小试合成研究。

  • 2012 年起,万华开始尼龙 12 材料相关专利的申请,2013 年万华尼龙 12 小试项目正式启动。经过多年的研发积累和小试中试,万华的尼龙 12 技术经中国石化联合会组织成果鉴定,已经达到国际领先水平。随着 2019 年底万华年产 4 万吨尼龙 12 项目得到环评批复,进入工业化实施阶段,率先实现国产化,打破海外厂商垄断。



2. 结构性能


尼龙12 中存在着非极性的亚甲基基团,而且数量很大,这使尼龙12 分子链的柔顺性较大;尼龙12 中的酰胺基团是极性的,且内聚能很大,它的分子之间可形成氢键,使分子的排列较规整。因此尼龙12的结晶度高,强度也较高。尼龙12(PA12)吸水率低,耐低温性好,气密性好,耐碱、油脂性能优良,耐醇类和无机稀酸以及芳烃的性能中等,力学性能和电性能亦好,且属自熄性材料。
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尼龙的性能比较


1)密度


尼龙 12 的相对密度仅为1.01-1.03,是所有工程塑料中最小的,这对减轻汽车质量,降低油耗有一定的作用。如果按单位体积比较,尼龙 12 在价格和性能上具有优势。


2)熔点


尼龙 12 的熔点为172-178℃,稍低于尼龙11,完全能够满足汽车燃油管和气制动管的工作环境温度要求。

3)吸水性
众所周知,尼龙制品最大的缺点就是吸水性大,尺寸稳定性难以保证。但是,由于尼龙 12 中亚甲基分子的增多,大大降低了亲水基团的影响,因此,尼龙 12 具有尼龙产品中最低的吸水率,这样就减小了制品因吸水而造成的性能和尺寸的改变,这使尼龙 12 具有很大的优势。吸水后,尼龙 12 的抗拉强度降低很小,而尼龙66和尼龙 6却有很大的变化。


4)抗冲击强度


抗冲击强度是一项重要的技术指标,对于经常暴露在空气中的尼龙 12 管,这项指标尤其重要。尼龙 12 在-20℃和-40℃下按标准进行试验,均无断裂现象,完全符合使用要求。尼龙 12 抗冲击性能十分优异。


5)低温性能


尼龙 12 的脆性温度最低,达-70摄氏度,因此,可广泛用于耐低温的部件。下表列出尼龙树脂的脆性温度:


PA12
PA11
PA6
PA66
-70
-60
-25~-10
-15~0




6)柔韧性


增塑剂对尼龙 12 物理性能的影响集中表现在树脂的弹性模量上。尼龙 12 有三种基本类型的树脂,它们的主要区别是因增塑剂含量不同而形成了不同的柔韧性。随着增塑剂可萃取组分含量的增高,树脂的弹性模量降低。


7)低磨耗和低摩擦性能


尼龙 12 有优异的低磨耗和低摩擦性能及自润滑性能,因此尼龙 12 产品摩擦噪声很低。下表给出了尼龙 12 与其它塑料经泰伯圆盘试验得到的数值。


材料
泰伯磨耗/mg(1000次)
摩擦系数
临界压力速度值/Pa·m·s-1
干磨
23℃,50%RH
PA12
4
3
0.2
107 873
PA11
4
6


PA6
6
5
0.26
117 680
PA66
8
12
0.26
137 293
PC
13

0.38
58 840 
聚甲醛
14

0.25
117 680




8)耐燃油性能


在汽车上,目前使用的含氧燃油、高芳烃燃油和酒精混合燃油会导致许多软管材料的分解。经试验,仅尼龙11、尼龙 12 和碳氟树脂弹性体可在此环境下使用。在汽车燃油的作用下,所有的尼龙都会溶涨,从而导致尺寸改变,尤其在含甲醇的汽油中,含有大量酰胺基团的尼龙如尼龙6比含有少量酰胺基团的尼龙如尼龙 12 % 溶涨量大很多。经研究发现,含15%甲醇的燃油对尼龙有很大的影响。


9)耐氯化锌溶液


氯化锌会出现在车底环境中。在一定的温度和湿度下,路上的盐分与镀锌钢板或含锌底漆发生反应,形成少量的氯化锌。氯化锌有很强的腐蚀作用,但尼龙 12 耐氯化锌溶液的能力很强。臭氧老化、紫外线照射、温度条件等等,都会带给零件不同程度的损伤,降低使用寿命。由于尼龙 12 中不存在容易受到臭氧进攻的 + 2 3 2 + 不饱和双键,因此不会发生臭氧老化问题。

另外,尼龙 12 的结晶度高,熔融温度高,其耐热稳定性也较好,添加热稳定剂后,耐热性能更是成倍提高。阳光照射时,其能量能够引起有机物的化学键断裂。而尼龙 12 中的C-H、C-O、C-N键的键能均很大,紫外线不足以破坏它们,只能破坏键能较小的C-C键;因此,在原料中添加适当的抗老化剂后,尼龙 12的抗紫外线性能十分优异。

3. 合成


尼龙12 的初始原料是丁二烯,经过一系列中间步骤制造出尼龙12 的单体十二内酰胺,然后经过缩聚反应生成尼龙12,其合成方法是丁二烯三聚成环十二碳三烯,环十二碳三烯经加氢、氧化、肟化、贝克曼重排、制得十二内酰胺,十二内酰胺开环聚合得到 PA12。


二、PA12的应用




尼龙 12 是应用最为广泛的长碳链尼龙,它除了具备一般尼龙的大多通用性能之外,吸水率较低,并且具有较高的尺寸稳定性、耐高温、耐腐蚀、韧性好、易于加工等优点。与另一长碳链尼龙材料 PA11 相比,PA12 的原材料丁二烯的价格仅为 PA11 原料蓖麻油的三分之一,可代替 PA11 应用于大部分场景,在汽车燃油管、气制动软管、海底电缆、3D 打印等诸多领域都有广泛的应用。

1. 汽车零部件




尼龙 12 可广泛应用于汽车流体输送管线,包括燃油管线、离合器管线、真空刹车增压器管路、空气刹车管路、电池冷却液管线以及上述管线的接头,因其安全可靠,是优良的汽车轻量化材料。
          
UBE 官网 尼龙 12 在汽车中的部分应用

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图:油门踏板

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宇部兴产 UBE PA12软管

2. 管道线缆


PA12 材料多年来已应用于陆上和海上的柔性立管、燃气管、内衬、钢管涂层,可以防止海水冲刷侵蚀和油料流体的腐蚀,用于制造输送海底油气产品和入并流体的柔性立管、高达 20bar 压力下的天然气分送系统等。尼龙 12 的脆化温度低,耐候性优,尤适用于全气候(-50~70℃)使用要求的野外特种用途通信电缆的制造。
 
尼龙 12 应用于塑料光纤(POF)图源赢创公司官网


PA12在石油与天然气管道上的应用

3. 3D打印




相比其他材料,PA12 粉末具有高流动性、低静电、低吸水性、熔点适中及制品的高尺寸精度等优异的特性,耐疲劳性和韧性也可满足需要较高机械性能的工件,因此尼龙 12 逐步成为工程塑料 3D 打印的理想材料。

图片图片
△3D 打印材料性能比较(以 5 分为满分)。资料来源:Sculpteo 官网

图片PA12 3D打印赛车歧管,惠普
           
PA12 材质的3D打印呼吸阀

3D打印车用集线器 图摄于2019年工博会华曙高科展台

4. 医疗




PA12 还被用作护理医疗材料,导管材料的机械性能尤为重要,制成的导管必须易于穿线,但不能弯曲且永不破裂。PA12 因高爆破压力,柔韧性好,耐化学药品,与体液相容且无毒,符合美国食品药品管理局和欧盟的医疗产品要求,是导管生产优良的材料。

5. 生活用品




PA12优异的耐疲劳性,免喷涂,可用于眼镜的镜框。
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PA12眼镜框架 图摄于会通展台

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PA12眼镜框架 图摄于阿科玛展台

6. 高级涂料、粘合剂




用尼龙12涂覆金属,涂膜耐摩耗性最好,因此常用于生产成高级涂料和粘合剂。PA12可应用在新型洗碗机的碗架中,保证金属碗架在高温清洁剂环境下不受磨损,使用寿命更长;还可应用在户外家具上,如公园的长椅,在涂覆PA12后可以有效地预防金属腐蚀。

7. 薄膜片材




PA12膜透明、无毒,水蒸气和气体(O2、N2、CO2)透过率低,在沸水中存放一年性能不变,与聚乙烯吹塑挤出复合膜可用于生产薄膜片材,用它保护和包装食品,具有保香、耐蒸汽消毒和低温性好的优点。尼龙12与金属粘附性好,粘接食品时,密封值达100%,剥离强度高。


三、PA12聚合厂商



阿科玛



2018年02月,阿科玛宣布提升其全球聚酰胺12(PA12)聚合物25%的产能,作为其重点项目生物基聚酰胺11(PA11)的补充,从而满足客户在亚洲的强劲需求。阿科玛也是PA12尼龙树脂的主要生产商,商标名为Rilsamid®,作为对其世界闻名的Rilsan® PA11的有效补充。


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官网:https://www.arkema.com.cn/cn/


宇部兴产



日本宇部兴产的热塑性弹性体制品「UBESTA XPA」是以具有优异耐冲击性与耐摩耗性之尼龙12以及特殊聚醚类(Polyether)树脂做为原料,并利用独家高分子设计技术所开发而成的树脂材料。近来宇部兴产活用「UBESTA XPA」所具有之耐加水分解性,以及低温状态下亦能保持橡胶状的弹性及挠曲性等特性,开拓在3D打印造型材料、衣物用纤维等领域之新用途。


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官网:https://www.ube.com/


EMS



EMS-GRIVORY 是顶级的高性能聚酰胺专业制造商和供应商,提供应用范围极广的聚酰胺材料,Grilamid系列为尼龙PA12塑胶原料。


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官网:https://www.emsgrivory.com/cn/


赢创



VESTAMID® NRG聚酰胺12化合物是专门为石油和天然气工业开发的。

2019-09-24,赢创工业集团宣布,该公司新聚酰胺12(PA12)一体化生产装置在德国马尔工业园区正式破土动工。赢创在德国投资约4亿欧元,将其PA 12的总产能提高50%以上。该项目将扩大位于德国北威州马尔化工园区现有的PA 12产能,并生产其前体。该一体化生产装置计划于2021年上半年投入使用。赢创公司是全球多层塑料管系统聚酰胺12的领先供应商,它正在扩大产品范围,包括MLT 4840多层油管系统,这是另一种用于燃料管道的低萃取导电系统。

官网:https://corporate.evonik.cn/han-s


万华化学



2019 年 1 月,经中国石化联合会组织成果鉴定,万华尼龙 12 技术达到国际领先水平。2019 年年底,公司的“尼龙 12 全产业链制造成套技术开发及产业化”项目被选为山东省重大科技创新工程项目并获得省级补助经费。随着 2019 年底公司年产 4 万吨尼龙 12 项目得到环评批复,公司的尼龙 12 已进入工业化实施阶段,率先实现国产化,打破海外厂商垄断。


万华化学关于尼龙 12 的部分专利情况:

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