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一文看懂金字塔尖的特种工程塑料PEKK

飞天,自古以来就是人类的梦想,“我们的征途是星辰大海”,对于这句话大家肯定都耳熟能详,但“上天”并不是一件容易的事,外太空环境恶劣,对材料要求极为苛刻,今天我们要讲的就是一种能飞上天的材料——聚醚酮酮PEKK。美国NASA的猎户座太空飞船就采用了3D打印的PEKK材料用作对接舱门,全球最大的航空航天业公司——波音公司采用PEKK材料制造飞机零部件。


图 3D打印PEKK用于NASA 猎户座(Orion)宇宙飞船对接舱门,网络

除了天上飞的,地上跑的它也能大显身手,英国Angel Trains公司的列车采用PEKK制作列车的把手、扶手和座椅靠背等部件;甚至在石油开采平台等极端环境也有PEKK的身影。PEKK是一种可在极苛刻环境下使用的优异的金属替代材料,是继聚醚醚酮(PEEK)之后开发的又一种特殊结构热塑性树脂,具有比PEEK更优异的耐高温性、耐摩擦性以及加工性能,下面我们一起来了解一下这种能“上天入地”的金字塔尖的特种材料吧。


一、PEKK的基本介绍

聚醚酮酮,英文名polyetherketoneketone,简称PEKK,由二苯醚和间苯二酰氯或对苯二酰氯聚合而成,是在主链结构中含有一个醚键和两个酮键的重复单元所构成的高聚物,分子结构式如下图:


图    PEKK分子结构式


世界上第一个实现PEKK商品化的公司是印度Rallis公司,该公司于2009年3月建成世界上第一座商业化PEKK生产装置。PEKK的发展史可谓是相当曲折:
  • 1962年,美国杜邦公司首次实现了 PEKK制备;
  • 1987年,杜邦实现了亲电路线合成PEKK的工业化生产;
  • 1997年,杜邦其PEKK业务出售给了Fiberite公司
  • 1997年~,Fiberite被氰特Cytec和阿科玛相继收购
  • 2009年,氰特Cytec和印度Rallis合作建设世界上第一座PEKK商业化生产装置
  • 2015年,氰特Cytec被索尔维收购

可以说,目前市面上所有的PEKK产品都是采用杜邦(DuPont)法生产的。


01

PEKK的合成方法


PEKK聚合方法有亲电取代法和亲核取代法两种。


1)亲电取代法


亲电取代法一般以价格低廉的芳香族酰氯和二苯醚为反应物,以氯乙烷做溶剂,AlCl3为催化剂,通过博-克酰基化反应,得到较高摩尔质量的PEKK,是合成PEKK最常用的方法。


图  亲电取代法基本反应方程式


特点:容易操作、工艺简单、成本较低等,有利于规模化生产。

2)亲核取代法

亲核取代法一般需要价格昂贵的芳香族双氟单体和双酚单体作为反应物,以K2CO3或NaCO3作催化剂,二苯砜为溶剂,制得的PEKK。

图  亲核取代法基本反应方程式

特点:制成的PEKK性能稳定,纯度高,但反应条件复杂,成本高、玻璃化转变温度低等。


PEKK的结晶度、玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)可通过改变对苯二甲酰基单体和间苯二甲酰基单体的用量比例的进行性能的定制或可控调节。


02

PEKK的性能


PEKK的分子结构中苯环、醚键、酮基相互整齐排列的化学结构赋予了它分子高度稳定的化学键特性,是一种有着高度稳定化学骨架的高性能热塑性材料。


PEKK的主要性能优点:
  1. 极高的耐温性,长期使用温度达到 250~260°C,  短期使用温度可达300°C;
  2. 极高的刚度,拉伸强度和抗压强度,以及抗冲击性;
  3. 卓越的耐燃性能,固有的阻燃性及低烟雾性;
  4. 低毒烟性;
  5. 优异的耐化学性,耐受几乎所有有机和无机化学品(除超强腐蚀性的化学品如发烟硫酸和硝酸,二氯甲烷);
  6. 高介电强度,绝缘性能好;
  7. 高击穿电压;
  8. 卓越的阻隔性(CO2,H2S等);
  9. 出色的耐摩擦性,COF(摩擦系数)小;
  10. 优异的抗辐射性能;
  11. 适用于多种加工工艺,如注塑、挤出、3D打印、粉末涂敷、单向预浸带等;
  12. 加工窗口宽。


与PEEK树脂相比,PEKK的酮基含量高于PEEK,这增加了主链的刚性,PEKK树脂通常具有更高的耐温性(更高的Tg,有时Tm也更高),更高的抗压强度,更广的定制性能,更好的阻隔性能,以及更好的耐摩擦性能。此外,据行业报道,PEKK的3D打印也比PEEK容易得多。


03

PEKK的应用领域


PEKK具有高强度、高耐化学性、高连续使用温度等优异性能,可用作耐高温结构材料和电绝缘材料,可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。可生产高档不粘锅涂料、碳纤维热塑性复合材料、3D打印丝和粉末、注塑制品、挤出板棒型材、电子薄膜等产品,广泛应用于航空航天、3D打印增材制造、5G电子、油气开采、医疗器械、义齿骨骼植入体、新能源汽车等应用领域。


二、PEKK生产企业


01

印度Rallis



印度Rallis是TATA集团旗下公司,是全球首个实现PEKK商业化生产的公司。2009年3月,Rallis建成第一座商业化PEKK生产装置,初始年产能100吨,根据协议,所生产的PEKK全部供应给美国氰特公司,自2015年氰特公司被索尔维收购后,Rallis成为索尔维的PEKK主要供应商。


官网:https://www.rallis.co.in/


02

法国阿科玛


阿科玛在2009年完成对美国公司牛津性能材料公司(OPM)收购以后拥有PEKK生产技术能力。在与化学品公司PCAS的密切合作之下,阿科玛在法国创办了欧洲第一座PEKK工业生产工厂,并在美国建设第二座更大规模的PEKK生产工厂。商品名:Kepstan® PEKK 。

图  3D打印 Kepstan® PEKK
       图  Kepstan® PEKK

官网:https://www.arkema.com/


03

比利时索尔维



索尔维在2005年收购了印度Gharda Chemicals的聚合物部门,拥有了包括PEKK、PEEK在内的高性能工程塑料的生产能力。2017年,索尔维宣布在位于美国佐治亚州的工厂开始生产PEKK树脂。商品名:NovaSpire™PEKK 。

图   航空航天用碳纤维增强PEKK预浸带

图  3D打印 PEKK

官网:https://www.solvay.com/

04

山东凯盛新材


山东凯盛新材料股份有限公司是目前国内唯一一家具有自主知识产权,具备生产聚醚酮酮的技术储备和能力的公司。凯盛新材是从聚合单体间/对苯二甲酰氯等延伸到聚醚酮酮(PEKK)及其相关功能性产品。2014年建成了PEKK的中试产业化生产线,目前在建有“2000吨/年聚醚酮酮树脂及成型应用项目”,拟创业板上市募资3.2亿元来建设该项目,现已提交上市注册。


官网:http://www.ksxc.cn/


PEKK以其独特、优异的性能受到关注,但由于反应条件要求高,合成工艺复杂,存在聚合支化、交联等副反应,商业化成本高等,与其他工程塑料相比,市场规模还很小。国内对PEKK研究也较少,进行研发投入的企业较少,一直没有商品化生产,且与阿科玛、索尔维等国际化工巨头相比,涉足时间较短,总体规模偏小,技术积累仍存在一定差距。高端材料国产化任重道远。

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