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抗氧剂介绍及其在改性塑料应用效果的评价!

10月12日,北京加成的李所长在宁波助剂会议上和大家分享了抗氧剂的分类及塑料改性及成型过程中抗氧剂的作用及效果,并且介绍了几种典型的应用。下面我们就一起来学习一下。


北京加成助剂研究所  李杰所长

塑料改性技术可以使通用塑料工程化、工程塑料高性能化、特种工程塑料低成本化,以较低的成本,充分提高现有聚合物的性能,以适应各类产业的需求。改性塑料制品添加或使用抗氧剂,可以有效地提高制品的内在质量和使用价值,延长制品的使用寿命,显著地提升改性塑料材料对金属、木材等其他传统材料的竞争力。

抗氧剂的热氧稳定作用,使得抗氧剂成为塑料材料和制品中应用最广泛的一类助剂。应用最广泛的内容之一,是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段,均有抗氧剂的应用。应用最广泛的内容之二,是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类,如聚烯烃类、苯乙烯类聚合物、工程塑料、特种塑料、改性塑料等材料中,应用抗氧剂的塑料材料种类最多。

一、抗氧剂的类型与作用功能

1.抗氧剂的类型

常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为五类:受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、复合类、受阻胺HALS类。

(1)受阻酚抗氧剂

是塑料材料的主抗氧剂,其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R·、ROO·等反应,中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂主要在塑料制品的使用过程产生保护作用,延缓塑料制品的热氧化反应速度。

(2)酚类抗氧剂

带有受阻酚结构,即羟基邻位带有二个(或一个)空间位阻较大的烷基(X、R)。

烷基X为叔丁基,R可以是氢、甲基、叔丁基,也可以是壬基、十八烷基等高碳链烷基或芳烷基,羟基邻位取代基的空间位阻是影响抗氧剂稳定性能的重要因素之一。

注:传统的受阻酚抗氧剂是以2‚6-二叔丁基苯酚为母体的衍生物,X为叔丁基:-C(CH3)3,称作完全受阻酚或对称型受阻酚抗氧剂,如1010、1076等。多酚抗氧剂1010和单酚1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品,1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。以2-甲基-6-叔丁基苯酚(R为甲基)为骨架的非对称型受阻酚抗氧剂,不仅具备一般受阻酚类抗氧剂的特性,而且与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用,比传统的对称型受阻酚更加突出,适用于易热氧化降解、要求高度耐热和高色泽稳定的高分子应用领域,非对称受阻酚抗氧剂的代表牌号为245、1790、AO-80。

(3)亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂

同为辅助抗氧剂。亚磷酸酯抗氧剂的主要产品为抗氧剂168、626、618等,主要用于改性塑料制品的加工过程。生产改性塑料制品,应该使用亚磷酸酯类抗氧剂。国内生产的硫代酯抗氧剂主要有DLTP硫代二丙酸二(十二醇)酯、DSTP硫代二丙酸二(十八醇)酯,硫代酯抗氧剂与受阻酚抗氧剂配合使用,可以有较好的热氧稳定和色泽稳定作用。

(4)受阻胺稳定剂HALS

是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物,绝大部分品种均以2,2,6,6-四甲基-哌啶基为母体,其代表结构式为:

HALS具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基、本身循环再生四种可自我协同的能力。不仅是高效的光稳定剂,也是高效的抗氧剂。HALS稳定剂主要为塑料制品提供中、长期热、氧稳定保护作用。

注:不同类型的塑料抗氧剂,或同一类型不同分子结构的抗氧剂,作用功能和应用效果存在差异,各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成,在塑料材料中可取长补短,显示出协同效应,以较低的加入量、适宜的成本而达到良好抗热氧老化效果和性价比。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时,其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和,即1+1>2。

2.抗氧剂的作用

(1)抗氧剂对改性塑料制品加工过程的作用功能

塑料材料或制品的加工过程不仅直接对聚合物的物理性能、机械性能、外观色泽有负面作用,而且对材料或制品使用过程的稳定性能产生重要影响。改性塑料制品生产企业,应该使用亚磷酸酯类抗氧剂。

表  受阻酚抗氧剂对PP多次挤出的稳定作用

在树脂中添加塑料母料生产各类改性塑料制品,以及使用部分二次塑料(本企业产生的边、角料)加工制品,已经是塑料加工行业普遍使用的方法。对于添加母料进行加工、生产的改性塑料制品来说,生产母料所用的载体树脂,在改性塑料制品生产过程中经过再次受热挤出时,载体树脂再次发生热降解和机械降解,进而引发或加速塑料制品在使用过程的热、氧老化反应。

因此,虽然母料中的载体树脂在改性塑料制品中所占比例不大,但其经二次或二次以上受热而产生的热氧老化问题,及对制品使用过程老化性能的影响,应引起改性塑料制品加工企业和母料生产企业的重视,应该使用亚磷酸酯类抗氧剂。

(2)抗氧剂对改性塑料制品使用过程的作用功能

对聚合物进行长期热氧稳定保护的抗氧剂中,受阻酚类抗氧剂是最重要的一类,可以单独使用,也可以与硫代酯辅助抗氧剂并用。用于汽车发动机部件的增韧改性PA6材料,通过添加抗氧剂可以有效提高其使用过程的耐热氧老化性能。

表2  改性PA6材料老化前后拉伸强度和冲击强度对比数据


(3)抗氧剂对改性塑料制品VOC的影响

世界卫生组织定义VOC为:熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机物。

苯、甲苯、甲醇等符合VOC定义的有机物,是某些品种抗氧剂反应过程、结晶过程使用的溶剂,必然会残留于抗氧剂产品中。在抗氧剂等塑料助剂的产品质量分析指标中,一般有“加热减量”(或挥发份)项目,如抗氧剂1010行业标准HG/T 3713-2010中,规定在105℃、3小时条件下,加热减量≤0.5%。

2016年1月22日,环境保护部发布“中华人民共和国国家标准 GB27630-201X《乘用车内空气质量评价指南》(征求意见稿)”,规定了车内空气质量污染物限值(表3),甲苯、二甲苯的限值为1.00 mg/m3。

表3  《乘用车内空气质量评价指南》车内空气质量污染物限值

如果以改性塑料制品中抗氧剂的添加量为0.2%、抗氧剂加热减量最高为0.5%计,可挥发性有机物最高量约为制品重量的0.001%(10ppm)。如果改性塑料制品重量一公斤(1Kg),置于2立方米(2m3)空间中,可产生挥发性有机物最高量约为10毫克(10mg),相当于5mg/m3。为了保证车用等改性塑料制品达到国家或国外发达国家的VOC限值,使用抗氧剂(或其它助剂)时,产品的加热减量应严格控制,建议选用或要求加热减量≤0.1%。

而且在改性塑料制品生产过程中,使用有良好排气装置的加工设备。抗氧剂添加于改性塑料材料中,可以有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化反应速度,延缓塑料材料的降解、老化过程,显著地提高塑料材料的耐热性能。因此,改性塑料材料使用适合、适当的抗氧剂,可以适度地降低或延缓改性塑料制品对整体VOC的影响


二、抗氧剂在改性塑料中的应用效果评价

1.抗氧剂在改性塑料中的应用效果评价方法

评价抗氧剂对改性制品在加工过程的作用功能,一般采用多次挤出试验:在挤出机或双辊混炼机中对样品进行反复、多次挤出,可连续挤出后,每次对样品进行检测;也可每隔一次或二、三次挤出后对样品进行检测。检测样品的熔体流动速率MFR,或将样品制成标准试片,检测拉伸强度、冲击强度、断裂伸长等机械性能或色差等项目。

评价抗氧剂对制品储存和使用过程的作用功能和效果,一般使用烘箱热老化试验:将样片品置于保持一定温度的烘箱中,进行热空气循环。一定时间后,检测样片的羰基指数、熔体流动速率、物理机械性能或色差等项目,或记录脆化面积达到50%的时间(小时h或天)或热量等数据。

2.抗氧剂用于PVC/ABS改性塑料

聚氯乙烯PVC是用量较大的通用塑料材料之一,但耐冲击性、热稳定性和加工流动性较差。ABS具有冲击强度高、耐热性好、尺寸稳定及易于成型加工等PVC所欠缺的优良特点。将ABS与PVC共混改性,并保持适当配比PVC/ABS=60/40~40/60,不仅能改善PVC的加工性能,而且还能提高PVC的机械性能,使PVC/ABS合金的冲击强度超过ABS和PVC。

但ABS耐候性较差,在存储、加工成型及使用过程中随时间的延长而发生结构变化,出现力学性质劣化、材料变硬发脆等问题,主要原因是ABS分子中丁二烯所含双键,在热、氧的作用下氧化降解。并且在PVC/ABS合金中,ABS的降解还会加速PVC的降解,两者相互作用,使得PVC/ABS合金的稳定性能变得更差。因此研究开发机械性能优良、且稳定性能良好的PVC/ABS合金,对于充分发挥合金使用价值、开拓改性塑料新品种具有重要的现实意义。

 表4  PVC/ABS物理机械性能与热老化时间的关系


3.抗氧剂用于改性聚甲醛POM

聚甲醛氧化或热氧化时,除生成自由基外,还同时脱除甲醛,甲醛进一步氧化成甲酸,使制品力学性能显著下降。对于聚甲醛材料的特殊降解机理和降解产物,亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂的作用有限。


改性聚甲醛制品,一般使用受阻酚抗氧剂和协同稳定剂组成耐热氧稳定体系。协同稳定剂包括两类物质,一类是高分子含氮化合物,如蜜胺、共聚聚酰胺等,主要作用是防止甲醛脱除;另一类是有机酸盐,如硬脂酸钙、柠檬酸钙等,在体系中做为醛、酸承受体。

4.抗氧剂用于塑木制品

塑木材料一般用于户外,老化降解是热氧化(加工过程和使用过程)降解和光氧化降解叠加作用的结果,耐候塑木制品必须使用抗氧剂。

表6实验中,聚丙烯塑料的氧化诱导期为3min,木粉含量65%的塑木材料的氧化诱导期为15.4min,木粉具有提高氧化诱导期的作用。氧化诱导期时间的长、短,可以说明高分子材料的耐热氧化性能的优劣。

表5 抗氧剂对PP塑料和塑木材料氧化诱导期的作用

防热氧老化功能是塑料材料防老化或耐候的基础功能,防紫外或防光老化功能则是建立在基础功能之上的提高功能。户外使用的改性塑料制品,在光稳定体系中,组合适合的抗氧剂体系和适当的添加量,可以适度地提高制品的光稳定作用或效果。

5.亚磷酸酯抗氧剂对改性制品耐候效果的促进作用

表6   不同稳定体系对PA光稳定作用的影响


6.硫代酯抗氧剂对受阻胺光稳定剂的削弱作用

硫代酯抗氧剂对受阻胺类稳定剂HALS的稳定效果有明显的削弱作用。硫代酯抗氧剂对低分子和聚合型高分子受阻胺稳定剂HALS的稳定效果,均有明显的削弱作用。

表 硫代酯抗氧剂对PP中HALS光稳定剂的削弱作用


改性塑料制品配方中其他助剂的化学性质,填充材料的类型,制品加工过程混料是否均匀,使用过程光照强度及温度等众多因素,都可直接或间接地削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂的作用功能和效果。

7. 改性塑料配方中助剂的相互作用

树   脂: 高抗冲击聚苯乙烯HIPS,MER=3。

阻燃剂:BTBPIE      1,2—双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷;

              BPBPE       1,2—双(五溴苯基)乙烷;

              DBDPO      十溴二苯乙醚;

延缓剂:Sb2O3   纯度大于99.8%,平均粒经1µm;Mg(OH)2经偶联剂表面处理,平均粒经≤5µm 。

钛白粉: A、型号CR—60,Al(OH)3表面处理,金红石型,平均粒经0.2µm;

            B、型号A—200,Al(OH)3表面处理,锐钛型,平均粒经0.2µm;

            C、型号A—100,未经表面处理,锐钛型,平均粒经0.2µm。

配   方:HIPS  100,Sb2O3  4 ,  Mg(OH)2  35,  其它见表。

耐光性色差值ΔE:用老化仪黑色板温度63 ℃下,由开始至300小时时的ΔE。


与钢材、水泥、木材等传统材料相比较,改性塑料材料相对年轻,在研发与技术上都具有优势,前景光明,因而充满活力、创新力和发展潜力。与发达国家相比,国内改性塑料占塑料消费总量的比例较低,改性塑料制品是塑料工业的中、高端产品,国内改性塑料消费量会有更大的上升空间。

2016年7月7日,英国石油公司(BP)发布2015《BP世界能源统计年鉴(中文版)》。2015年全球探明的石油储量为3200亿桶,仅可以满足50.7年的全球生产需要。中国连续十五年保持世界上最大的能源消费国,中国占全球能源消费量的23%;在化石能源中,中国能源消费增长最快的是石油(+6.3%)。

开发改性塑料专用抗氧剂的合成工艺和应用技术,使用专用的、高性能价格比的塑料抗氧剂,不仅可以提高改性塑料加工企业的产品技术含量和产品附加值,而且对节约宝贵的自然资源和石油资源,节能减排,保护生态环境,实现可持续发展,都具有十分重要的经济和社会意义。

文章源于北京加成助剂研究所李杰,  艾邦高分子整理编辑

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