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石墨烯千吨级产业化的新策略和循环经济

     简单的考虑到中国有世界最大的石墨矿产资源储量和石墨烯的理论前景,在中国和世界各地已投入巨资建立了很多石墨烯工业园和创业公司。尴尬的是,目前市场上还没有石墨烯粉体的千吨级应用存在,只见到各种画饼充饥的理论前景和资金炒作。本文作者验证了一种新的策略,通过石墨烯的生产、应用与传统的炭黑、白炭黑、膨胀石墨的生产、应用互相耦合,既可以大大降低生产成本,也能找到石墨烯与传统工业相结合的万吨级市场。


一、目前国内石墨烯的生产现状

中国的石墨产量约占世界总产量的45%左右,我国的石墨储量、产量及出口量均居世界之首,基于考虑到中国拥有世界最大的石墨矿产储量和石墨与石墨烯之间的联系,在国内的多个城市包括无锡、常州、青岛、宁波和重庆,已经投入巨资建立了多个石墨烯工业园。按照目前而言,国内生产石墨烯采用的路线主要可分为氧化还原法路线和非氧化还原法路线。

1.氧化还原法生产石墨烯

基本上是采用hummers法制备氧化石墨,然后再通过化学还原的方法制备石墨烯。该方法,对设备的要求低,早期来说相对容易放大制备。但是此方法基本上没有工业化的前途。

原因有三:

  1. 强烈的氧化过程会造成石墨烯结构的大量缺陷,这些缺陷导致石墨烯导电导热性能的大幅度下降;

  2. 氧化的石墨烯很难彻底还原修复原有缺陷,石墨烯片层上会含有大量的含氧官能团(5-15%),这种方法所生产的石墨烯确切的说只能是石墨烯的衍生品种,算是改性的石墨烯;

  3. 氧化和还原的操作过程过程复杂繁琐,去除杂质的洗涤过程中会带来大量的废酸液,且杂质含量不容易控制。

 
图1石墨烯分子结构

2.非氧化还原法生产石墨烯

采用天然鳞片石墨为原料,通过低阶插层-膨化-解离制备高质量的石墨烯粉体。所制备的石墨烯粉体具有很好的结晶性,呈灰黑色粉末(氧化法制备的石墨烯粉末呈黑色)。这种方式制备的石墨烯基本保持石墨片层原有的结构,氧含量很低(≤5%),因此导电导热等各方面性能好很多。


二、石墨烯与传统炭黑(或白炭黑)的耦合生产

 实际上,世界上生产量最大的纳米材料是炭黑,每年的世界年产量超过1000万吨。其次是白炭黑,世界年产量超过100万吨。中国刚好也是炭黑和白炭黑世界上生产量最大的国家。本文作者发现,我们可以把石墨烯的生产过程与传统的炭黑(或白炭黑)生产互相耦合。这样我们既可以利用传统炭黑生产中多余的热能,也可以利用传统生产中的各种化工容器和喷雾干燥等设备,大大降低生产成本。最重要的是,通过渗透进炭黑(白炭黑)的传统海量市场,很容易找到万吨级的生存市场。



三、耦合生产炭黑/石墨烯复合粉体的应用

 1.炭黑/石墨烯复合粉体应用于导电塑料

炭黑/石墨烯复合粉体,由75份国产导电炭黑(比表面45±3m2/g,平均粒径39nm,山西永东)和25份石墨为原料加工而成。每生产一吨炭黑会产生104m3的炭黑尾气,其中含有30%-40%炭黑生产系统的总能量。石墨烯和炭黑/石墨烯复合粉体的生产过程需要消耗的热能、干燥能耗都可以由炭黑生产系统提供。

表1 各种炭黑在聚丙烯(J340)里的导电性对比

炭黑品种

聚丙烯里的添加量

表面电阻率(Ω/□)

国产炭黑(山西永东,比表面45±3m2/g)

10%

大于1012

国产炭黑(山西永东,比表面45±3m2/g)

25%

104

进口炭黑(卡博特公司,Vulcan® XC-72, 比表面254m2/g)

10%

104

国产炭黑(山西永东)/石墨烯复合粉体(75份/25份)

10%

104

可见在最低档的国产导电炭黑里通过复合少量的石墨烯,可以得到媲美进口卡博特导电炭黑的导电性。曾经在中国的炭黑国标里,以卡博特公司的Vulcan® XC-72为参考有N472的中国高级导电炭黑牌号,因为长期没有国内企业可以生产N472牌号的高级导电炭黑,所以新国标里取消了N472的牌号,长期空缺。我们都知道高级导电炭黑,通常都是高比表面积的,生产过程的油耗也高,而且技术复杂。国内公司都想在高附加值的特种导电炭黑方面有所作为,但是都没有见到做的好的。


图2炭黑/石墨烯复合粉体SEM图

导电炭黑能赋予高分子材料一定程度的导电性或抗静电性,作为永久性功能填料,广泛应用电磁波屏蔽材料,高、中压电力电缆屏蔽料,防静电地板、输油管、油箱和胶靴,煤矿用防静电阻燃运输带、导风筒和PVC管,防静电电子元器件包装材料和炸药包装材料,导电油墨、涂料,以及要求能消除静电的航空轮胎等领域。

 目前我国35KV及以下电缆屏蔽料用导电炭黑的市场容量约为3.8万吨左右,导电涂料、电子元件、抗静电油墨、导电膜以及矿用电缆等领域导电炭黑的需求量约为2万吨左右。随着我国国民经济及各行业的不断发展,导电炭黑的应用水平不断提高,未来导电炭黑行业将呈现快速发展的趋势。


图3 炭黑

作为进口导电炭黑代表的卡博特Vulcan®XC-72炭黑的销售价格在40000/吨左右,山西永东导电炭黑销售价格8000/吨左右。媲美进口导电炭黑的国产炭黑/石墨烯复合粉体,由75%含量的国产低比表面积导电炭黑和25%的石墨烯复合而成,生产成本只要10000/吨左右。如果以2万左右一吨的价格销售,利润在1万/吨,预计销售量每年5000吨。

 2. 石墨烯应用于白炭黑绿色轮胎

汽车燃油消耗的20%-30%被用于克服轮胎的滚动阻力,滚动阻力每下降10%,可使燃油消耗减少1-2%。欧盟于2012年11月1日正式实施《欧盟轮胎标签法》(EC1222/2009),要求在欧盟地区出售的轮胎必须对轮胎的燃油经济性、安全性和噪声等级进行标识。其中根据轮胎燃油经济性由高至低分为A到G七个等级,A级轮胎比G级轮胎的滚动阻力降低约50%,可节约燃油消耗的7.5%。如果轮胎的滚动阻力系数大于G级规定限值,将不能进入欧盟市场。中国也于2014年3月1日开始试行《绿色轮胎技术规范》。

米其林、固特异等世界领先轮胎公司开发节油轮胎的技术关键是采用白炭黑部分或完全替代炭黑作为轮胎胎面的增强材料。高用量白炭黑补强橡胶材料制造的轮胎与传统采用炭黑补强橡胶材料制造的轮胎相比,具有更低的滚动阻力(即更节油)和更高的抗湿滑性(即更安全)。然而,应用高含量白炭黑增强橡胶材料制造轮胎也带来新的问题。


图4  炭黑应用于米其林轮胎

 与炭黑不同,白炭黑自身不具有导电性,橡胶本身也是绝缘体,因此高用量白炭黑增强橡胶材料的体积电阻率非常高。由其制造的轮胎在使用过程中与地面摩擦会产生高电压的静电危害。为此,米其林、固特异、住友橡胶等公司都申请了专利,提出了各自的解决办法。总的说来,就是在不导电的轮胎中复合导电橡胶或者导电金属构件,从而能让静电消散。但是,这样会导致制造轮胎工艺的复杂程度增加、时间成本的增加和相比常规炭黑补强橡胶轮胎成本的增加。

 石墨烯具有优异的导电性,通过石墨烯耦合于传统的炭黑、白炭黑和轮胎生产流程,可以工艺简单的解决掉白炭黑补强轮胎的静电危害的困扰,不需要复杂的“导电烟囱”等工艺。这样的话,每年会产生几万吨复合粉体的潜在市场。另外,石墨烯应用于轮胎会显著提高轮胎的导热系数,这样可以减少硫化步骤的时间,加快轮胎的生产速度。

 3. 石墨烯在别的行业的应用

 通过耦合工艺,可以大大降低石墨烯生产的能耗,从而相比别的企业具有显著成本优势。经过这么多年的研究,石墨烯在锂电池、铅酸电池、手机散热膜、润滑油、胶体、防腐涂料等领域也有应用,如果大量的廉价生产石墨烯,会大大加快石墨烯在这些领域的应用进程。

文章作者赵社涛,艾邦高分子综合整理编辑;如欲进一步了解,可联系作者进行交流。

赵社涛 email:1065497742@qq.com  Tel:13529250227

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