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汽车“热管理”跟高温尼龙有啥关系?

本文以《High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements for Automotive Thermal Management Components》为基础,掇其概要,简化而成。原文作者是杜邦公司的David Glasscock, Walter Atolino, Gary Kozielski以及Marv Martens。翻译此文不做商业用途,仅供读者更多地了解高性能尼龙的应用。

 

摘要:不论是在热、干燥或是潮湿环境中,高性能尼龙(High Performance Polyamides,HPPA)都表现出优良的强度、韧性和耐用性能,能很好地满足汽车热管理、以及他功能组件的苛刻要求。本文侧重于半芳香族尼龙PPA,综述高性能尼龙的基础化学性质,以及与其他通用尼龙的区别。

关键词:PPA,聚酰胺,长效冷却液

 

1. 简介


在过去的25年中,热塑性工程塑料在汽车零部件中的应用越来越多,比如动力总成、电气元件、底盘、装饰部件和其他应用。随着汽车工业的发展,每辆车有超过100KG的塑料用量。减重、自由设计、以及提高产能(容易组装、集成零部件)是推动塑料在汽车领域中广泛应用的主要动力。

 

塑料在汽车引擎盖下的应用越来越多,典型应用包括进气歧管、摇臂盖、散热器端槽、燃油轨、电子连接器等。聚酰胺由于其优异的耐油性、热稳定性、机械强度、韧性等优异性能,在上述领域中取得了巨大的成功。


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由于发动机空间越来越小,发动机动力越来越强劲,发动机机舱内的温度也越来越高,结构中的塑料零件的耐温性变得非常重要。减重是一个有助于降低油耗的关键因素。上述原因促使人们选择像PPA这样的耐高温性能更全面的聚合物。

 

抗冷冻能力是PPA材料的一大优势。1995年,加勒特Garrett和欧文斯Owens研究了冷却液对聚酰胺的影响,得出结论:半芳香族PPA的性能优于PA6或PA66等脂肪族聚酰胺。在长效冷却液的测试条件下,我们进一步拓展了他们的实验,测试了不同品种的PPA,延长实验时间至5000hrs,效果依然很优异。

 

2. 高分子材料分类


不同的人对塑料的认识是不一样的,我们有必要向读者介绍一些简单的基础知识。高分子的分类大致可以分为热塑性塑料和热固性塑料。热塑性塑料可以再次熔融加工,热固性塑料形成了不可逆的交联网络而不具有此性能。在热塑性塑料中,又可分为无定形和结晶性聚合物。非晶聚合物的分子链具有随机取向性,而结晶聚合物在基体中形成高度有序的晶体结构(Figure 1)。半结晶用于描述含有结晶和非晶区域的聚合物。

 


 

一般来说,非晶态聚合物具有透明和韧性的优点。半结晶聚合物在耐化学性和耐温性能方面有优势。然而这些都是一般性的陈述,在设计过程中必须参考产品的特定资料和测试数据。




Figure 2 显示了各种非晶和结晶塑料的划分。一般来说,三角形越高,使用温度越高。本文所讨论的聚合物包括半结晶热塑性塑料中的脂肪族聚酰胺,如PA6或PA66,以及在半结晶热塑性塑料的最高温度范围内的PPA。

 

高分子通常需要与其他组分复合使用,制成有用的产品。这种聚合物和添加剂的组合被称为改性塑料或复合材料。用于生产复合材料的典型组分有玻璃纤维、矿物、热稳定剂、阻燃剂和其他加工助剂。本文讨论的大多数产品是30-35 wt.% 玻纤增强复合材料。当温度超过聚合物的玻璃化转变温度Tg时,高分子非晶区变得可移动,玻璃纤维则给材料提供了很好的强度和刚度。

 

3. 聚酰胺家族

 

聚酰胺是分子链结构中含有酰胺键的一类化合物的总称,包括脂肪族和半芳香族聚酰胺。这个定义包含了各种各样的产品,特别是PA66或PA6,他们的产量占世界上尼龙产量的绝大多数。PA66是由己二胺(HMD)和己二酸(AA)共聚所得。“66”则分别指HMD和AA各含有6个碳原子,PA6则是己内酰胺的聚合物,如Figure 3所示。这两种尼龙都是脂肪族尼龙,因为分子链中没有芳香环结构。一个不太常见的聚酰胺PA46是丁二胺与己二酸的缩聚产物,也是脂肪族聚酰胺,但比PA6或PA66具有更高的熔点。


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半芳香族和芳香族聚酰胺的分子链中含有苯环。苯环结构为聚酰胺提供了很多优点,包括更高的Tg,更高熔点Tm,减少水分和溶剂的吸收等。这些优异性能综合表现为尺寸稳定性的提高、耐溶剂(水解)性能的提高、高温力学性能的提高。几乎所有重要的商业半芳香族聚酰胺中的芳香组分都是对苯二甲酸(TPA)或间苯二甲酸(IPA)。

 

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ASTM D5336将 Polyphthalamide(PPA)定义为“一种对苯二甲酸或间苯二甲酸或两者结合的聚酰胺,芳香组分的摩尔含量至少为55%”(ASTM,2003)。这意味着脂肪酸会被对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)取代。


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Figure 5显示了三种常见的满足ASTM D5336所定义的聚酰胺PPA。图中第一个结构是6T/66,这两个结构形成的共聚物为PA6T/66。其中x和y的数值,不一定是按照1:1的比例聚合而成。事实上根据PPA的定义,聚合物分子链中至少有55%的己二酸被TPA取代。因此在化学式中,x≥0.55,y=(1 - x)将符合PPA的定义。

 

另一种PPA结构6T/DT,对苯二甲酸已经100%取代了己二酸。其中部分的己二胺单体HMD被2-甲基戊二胺MPMD取代,本文用D来表示,所以这一部分结构表示为DT。如果严格按照ASTM D6779-03的定义,此结构应该命名为PA6T/MPMDT,只是本文将其简化为PA6T/DT。在链段中引入MPMD的目的是为了改善其结晶行为,便于后续熔融加工,包括直接注塑成型。PA6T/DT,x≥ 0,y =(1–X),也就是说,共聚单元6T和DT以任何比例组合都将满足PPA定义,但两者比例不同会导致各自材料的性能不同。

 

最后一个PPA是三元共聚物6T/6I/66,间苯二甲酸的引入也是为了改善结晶行为,使其适合注塑成型。为满足PPA的定义,必须有(x + y)≥0.55,z =(1-x-y)。


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表1展示了我们所讨论的玻璃增强聚酰胺的典型性能。总的来说,PPA比脂肪族PA66和PA46拥有更高的玻璃化转变温度Tg,更高熔点Tm和更高的热变形温度HTD。另外,PPA吸收水分少,所以水分环境对性能影响较小。但是,不同PPA中的关键属性存在差异,这些属性导致的关键性能也不同。


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各种聚酰胺的弯曲模量对温度作图如图6所示。这些都是典型的30-35%的玻璃增强等级。可以看出,当测试温度高于Tg时,非晶区内的链段具有移动能力,在载荷下弯曲模量大幅降低。在Tg温度以上,玻璃纤维穿插在各个晶区之间,给材料提供了足够的结构支撑。由于PA46具有较高的结晶度,其较PA66具有较高的弹性模量。结合表1的数据,PA46的吸水率比PPA大很多,这会降低PA46的性能,特别是在很多潮湿或者有化学品存在的情况下。


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蠕变,也就是恒定载荷下的变形量,是表征塑料在荷载作用下长期性能的重要力学指标。低蠕变材料比高蠕变材料更能保持尺寸稳定性。如Figure 7所示,通过动态力学分析DMA,可加速测试或推断出蠕变性能。测试条件为弯曲载荷为28 MPa,温度150oC。结果显示,PPA6T/DT的总应变量是其他三种材料的50-75%。这些结果与Figure 6相比,具有一致性。  

 

4. 在汽车冷却液中的性能

 

汽车冷却液的化学成分很复杂,通常是以乙二醇/水的混合物为基础,外加缓蚀剂。传统防冻液是用无机硅酸盐做缓蚀剂,但时间久了会很快降解失效。后来大多数缓蚀剂采用有机酸或混合有机酸,这样稳定性很好很多,这种产品被称为“长效冷却液” 。

 

采用ISO 527标准,对以下三种材料PA6T/DT,PA6T/6I/66,PA66进行实验,在130oC将样条浸泡在混合溶液中5000hrs,然后测试拉伸强度。混合溶液按照长效冷却液Zerex G05与水50/50比例混合。结果如Figure 8和Figure 9所示。

 


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很明显,PA66在1000hrs的时候,性能便损失过半。尽管所有的材料的性能都在下降,但随着测试时间延长,PA6T/DT保留最高断裂应力值,尤其是相对于PA66。从Figure 8可以看出,PA6T/DT整体表现优异,特别是在5000hrs的性能比PA66在1000hrs的性能还要高,这就拓展了PA6T/DT在长效冷却液环境中的应用。Figure 9也显示出了同样的效果,PA6T/DT在长效冷却液中依然保持有最高的拉伸模量。


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Figure 10是PA6T/DT体系在不同冷却液中的表现。不同冷却液对树脂体系具有同等损伤效果,对比发现Dex-Cool更具破坏性。


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Figure 11显示,高含量的玻纤对性能保持起到关键作用。45%比35%玻纤增强体系的拉伸模量要高20%。

 

5. PPA在汽车领域中的应用


下面列举的案例都是在汽车热管理方面的应用,以PA6T/DT为基体,具体案例中的玻纤含量各有不同。


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Figure 12是水泵叶轮,之前是采用铸铁、铝或玻纤增强PA66来制作,经过一系列严格的评估之后,美国南部的一家领先的汽车水泵制造商采用了玻纤增强PPA的材料方案,测试时间超过1000hrs,长期使用温度在110-115°C之间,峰值温度为130°C。同时也测试了PPS为基材的体系,尽管其性能也能满足要求,但在搬运的过程中却容易破损。


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发动机水室和恒温器外壳已成为PPA的关键应用领域,在这些应用中PPA取代了金属铝,一方面因为减少二次加工而降低成本,另一方面也可以减重,如Figure 13所示。


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Figure 14是PPA在丰田汽车中的创新应用。在这个案例中,PPA直接暴露在长效冷却液中,通过设计气缸壁曲线,为“水套”提高燃油燃烧效率。由于更优秀的设计,使气缸温度的分布更加均匀,油的流动更加均匀,以此减少流动过程中的摩擦。根据测试这一设计提升了燃油经济型约1%。

 

6. 结语


与其他聚酰胺相比,含有芳香结构的PPA在汽车热管理方面有先天优势,其可以更广泛地应用到汽车动力系统里,帮助提高设计自由度,减轻重量,降低成本。此外,PPA代表一类聚合物,不同的聚合物链结构显示不同的性能差异。本文中的论述展示出了这些差异,并通过成功案例论证了PPA在热管理应用中的可能性。


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