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卡罗瑟斯:他发明了尼龙,却英年早逝,令人惋惜

国著名的化学家、尼龙的发明者华莱士·卡罗瑟斯于1896年4月27日出生于美国艾奥瓦州东南部的伯灵顿。1928年,他进入杜邦公司工作,开始探索高分子世界的秘密。他和他的团队首先选择聚酯作为突破口,虽然初期进展很快,最终却功亏一篑,未能开发出成功的产品。在卡罗瑟斯的努力下,他的团队最终成功开发出尼龙,取得了巨大的商业成功。与此同时,卡罗瑟斯还促成了第一种合成橡胶——氯丁橡胶的发明,并且对发展完善高分子科学的理论体系也做出了很大的贡献。然而随着卡罗瑟斯学术成果的增加,他的抑郁病情也在不断加重。1937年4月28日,他喝下掺有氰化物的果汁,一代科学奇才就此告别了这个世界。


在今天,当我们走进一家商场选购服装,总有五彩缤纷琳琅满目的衣服可供选择。不过,在20世纪初,当人类还基本只能依赖棉花、蚕丝等天然存在的纤维来织造衣服时,对普通家庭来说,添置一件崭新的衣服可谓然是一件奢侈的事情。正是近百年来合成纤维的飞速发展,才使得现今我们的衣橱中能够挂满各式各样的衣服。这一伟大变革的背后是许许多多科学家的辛勤努力。其中有这样一位科学家,他在这个世界上仅仅走过了41年的短暂旅程,却为合成纤维乃至整个高分子科学的发展作出了不可磨灭的贡献,他就是美国化学家卡罗瑟斯。

 

从艾奥瓦到杜邦


华莱士·卡罗瑟斯(Wallace Carothers)于1896年4月27日出生于美国艾奥瓦州东南部的伯灵顿,是家中四个孩子中的老大。在这座位于中部大平原上、密西西比河畔的安静的小城,卡罗瑟斯度过了幼年时光。五岁时,卡罗瑟斯随父母搬到州府得梅因,在那里完成了小学和中学的教育。卡罗瑟斯聪颖好学,自幼就对科学产生了浓厚的兴趣。1915年,卡罗瑟斯进入密苏里州的塔基奥学院攻读本科学位。虽然一开始选择了英文专业,但他很快就由于对化学的浓厚兴趣而转入化学专业。


华莱士·卡罗瑟斯 (1896-1937)

 

1920年,卡罗瑟斯在塔基奥学院获得理学学士学位,随后进入伊利诺伊大学继续深造。1921年硕士毕业后,卡罗瑟斯到南达科他大学担任了一年的化学讲师。在这段时期,他开始独立进行化学研究。1922年,他回到伊利诺伊大学,在有机化学家罗杰·亚当斯(Roger Adams)的指导下攻读博士学位。亚当斯是一位杰出的化学家,在有机化学的许多领域做出了重要的贡献;同时他也是一位著名的教育家,一生桃李满天下,我国已故的著名有机化学家邢其毅院士就是他的学生。在这位名师手下,卡罗瑟斯不仅经历了严格的学术训练,而且真正做到了“青出于蓝而胜于蓝”,以至于多年以后,亚当斯高度称赞他是“全国最杰出的有机化学家”。


在1924年获得博士学位后,卡罗瑟斯留在伊利诺伊大学担任有机化学的讲师。1926年他前往哈佛大学,继续从事有机化学的教学工作。虽然在世界知名学府任职,但卡罗瑟斯并不满意,因为讲师的职位不能给予他充足的机会在研究中施展拳脚。也就是在这时,几百公里以外的杜邦公司向他发出了邀请。


杜邦公司由法国移民埃留特·伊雷内·杜邦(Éleuthère Irénée du Pont)于1802年在美国特拉华州的威尔明顿附近创建,最初生产火药,到20世纪初已经发展为颇具规模的化工企业。1926年,时任杜邦公司研发部门负责人的查尔斯·斯泰恩(Charles Stine)认为公司应当加强对基础科学研究的投入,并提出了包括有机合成和高分子化学在内的若干研究方向。为了实现他的计划,斯泰恩到处物色优秀的科研人员,而正在哈佛任教的卡罗瑟斯也进入了他的视野。


虽然在哈佛并不得志,卡罗瑟斯起初却并不愿意接受杜邦提供的职位,因为他担心进入工业界后,自己会受到更多的束缚。为了打消他的顾虑,杜邦的高管亲赴哈佛,不仅开出几乎是他在哈佛工资两倍的优厚薪水,还向卡罗瑟斯保证,他加盟杜邦后,可以选择任何自己感兴趣的领域进行研究,并且杜邦会为他提供助手和充足的科研经费。也许是被杜邦的诚意打动,1928年2月,他正式在杜邦就职。不久。杜邦公司又招来多位化学博士,组成由卡罗瑟斯领导的一个团队。很快,他就带领着团队开始专注于高分子材料领域的研究。


 

探索高分子世界的秘密


塑料、橡胶、合成纤维……这些形态和性能各异的材料,有着一个共同的特征,那就是由小分子之间互相反应形成大型分子,即通常所说的高分子化合物或者聚合物,例如常见的塑料聚乙烯,就是由许许多多的乙烯分子“聚”在一起得到的长长的分子链。除了这些合成材料,淀粉、纤维素、蛋白质、DNA等天然存在的物质也属于高分子化合物。天然的高分子化合物构成了生命活动的基础,而合成的高分子材料则进一步给我们带来了舒适美好的生活。毫不夸张地说,离开高分子化合物,人类的世界将难以延续下去。


人类早就开始利用各种天然存在的高分子材料,比如棉花、蚕丝和天然橡胶等。到19世纪末20世纪初,随着科技的发展,人们对高分子材料有了进一步的认识,不仅已经能够通过化学反应对天然的高分子材料进行改造,而且在有意或无意中已经开始以煤或石油中提取的化学物质为原料,合成出自然界不存在的高分子材料。


然而,尽管新的高分子材料开始崭露头角,人们对这些“庞然大物”的本质仍然是一头雾水。当时许多科学家虽然已经注意到,高分子化合物的许多性质与小分子迥异,但是却不大相信真的存在这样大的分子,认为这些材料不过是小分子们靠着分子间作用力聚集起来的。好比煮汤圆时,一堆汤圆很容易就会黏成一团,但只要稍稍搅拌就能把它们分开。而在另外一些科学家,例如德国化学家赫尔曼·施陶丁格(Hermann Staudinger)看来,高分子化合物更像是项链,把原子连接起来的是坚固的绳子——真正的化学键。


卡罗瑟斯对施陶丁格的观点非常认同。他认为,如果高分子化合物是许许多多的原子通过化学键连接得到的,那么一定可以通过化学反应将小分子变成高分子。那么如何实现这个想法呢?


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卡罗瑟斯在杜邦公司的实验室工作

 


研发聚酯功亏一篑


设想有两个不同的分子,其中一个带有A结构,另外一个带有B结构,同时A和B可以在一定的条件下变成A-B结构,也就是说这两个分子在一定条件下会发生化学反应变成一个分子。例如乙酸(醋酸)和乙醇(酒精)这两种分子在合适的条件下会通过一种叫做酯的结构相连,合为一个分子乙酸乙酯。新的分子比乙酸和乙醇的分子都要大一些,但它仍然是个小分子。




但卡罗瑟斯想到,如果其中一个分子中带有两个而不是一个A结构,例如把乙酸换成乙二酸,那么这个分子AA就可以同时和两个带有B结构的分子相连,成为B-AA-B。如果进一步用含有两个B结构的分子BB参与反应,例如用乙二醇代替乙醇,那么会发生什么样的反应呢?显然,只要双方数目相同,它们可以一直反应下去,互相连接成一条长长的链条…AA-BB-AA-BB…,也就是说形成了高分子化合物。这样的高分子由于含有许许多多酯的结构,因此被称为聚酯。


这一反应是今天许多高分子材料赖以形成的基本原理,听上去似乎也不难实现。从20世纪20年代末到30年代初,卡罗瑟斯和他的团队正是按照这个思路开展实验。然而,他们很快发现实验远没有那么容易——他们得到的聚酯分子量只有几千。作为对比,我们常用的高分子材料的分子量通常至少要达到数万,许多甚至有几十万、几百万。而过低的分子量无法赋予高分子材料足够的机械强度,因此几乎毫无用处。卡罗瑟斯和他的团队只能说刚刚跨进高分子世界的门槛,距离成功还远得很。


问题出在哪里呢?刚才我们提到,酸和醇反应会生成酯。但这个反应其实是可逆的,也就是说生成的酯还可以重新分解成酸和醇。因此,即便我们把乙二酸和乙二醇或者类似的二元酸和二元醇放在一起,生成的分子链依然会一会儿变长,一会儿变短,总的结果就是平衡在较低的分子量,再也无法增长。


那么如何克服这个难题呢?如果仔细观察反应式,就会发现,酸和醇在聚合的同时,会生成副产物——水。如果我们不停地把水移走,那么反应就能朝着生成酯的方向进行,因为聚酯将得不到足够的水分子来重新分解成酸和醇。卡罗瑟斯和他的团队正是采取了这个思路,改进了实验装置,将反应生成的水移除出去,使得所合成聚酯的分子量大幅提高。伴随着更高分子量而来的是更加优异的机械性能。不仅如此,卡罗瑟斯的团队成员还发现,用这种方法得到的聚酯可以被加工成像棉线和蚕丝那样的纤维,强度甚至优于这些材料。用合成纤维取代天然纤维看上去指日可待了。


然而卡罗瑟斯很快发现了问题:他们得到的聚酯熔点太低,这意味着用它做成的衣物不能用热水洗,否则就失去了强度变成黏乎乎的一团;而且这种材料很容易溶解在许多有机溶剂中,这大大限制了它的应用。卡罗瑟斯和他的团队尝试了不同的原材料,但是问题依旧。最终他们得出结论;聚酯不是一种有前途的高分子材料。到1933年,这个项目逐渐被放弃。


卡罗瑟斯遇到的这个问题直到多年以后才被英国化学家约翰·温菲尔德(John Whinfield)和詹姆斯·迪克逊(James Dickson)解决。卡罗瑟斯和他的团队使用过的大部分二元酸的分子链都过于柔软,这导致了形成的聚酯具有熔点低等缺点。而英国科学家们使用了另一种二元酸——对苯二甲酸。在这种分子中,碳原子形成六元环,分子骨架变得更加坚硬,前面提到的这些问题自然迎刃而解。将它与乙二醇反应,就得到了现在广泛应用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),也就是俗称的涤纶。很快,这种材料不仅成为了重要的化学纤维,大量用于生产服装,还用于更多的场合,例如制造碳酸饮料的包装瓶。如今,聚酯已经成为了一种非常重要的高分子材料。



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合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应


有趣的是,卡罗瑟斯和他的团队曾经尝试过与对苯二甲酸化学结构非常接近的二元酸——邻苯二甲酸,但是效果不佳,至于他们为什么没有继续尝试对苯二甲酸就不得而知了。总之,卡罗瑟斯在距离成功只有一步之遥的地方停下了脚步,不得不说是非常遗憾的事情。尽管如此,他的工作仍然为聚酯的开发做出了重要的贡献。而几年之后,他牢牢地抓住机会,再没有让成功和自己擦肩而过。



再战尼龙终获成功


就在卡罗瑟斯带领团队潜心探索高分子科学领域时,他的主管斯泰恩获得晋升,埃尔默·博尔顿(Elmer Bolton)接替了他的职务。博尔顿掌舵杜邦公司研发部门后,调整了指导思想。博尔顿认为,企业的研发部门不应该单纯着眼于基础科学问题,而应该开发出新的产品,帮助公司获取更多的利润。他认为合成纤维是一个非常有市场潜力的项目,在他的鼓励下,1934年,卡罗瑟斯重新开始了寻找合成纤维的努力。


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尼龙制成的绳索


卡罗瑟斯这一次将目光投向另一类化合物——胺。就像醇和酸反应生成酯,胺也可以与酸反应,生成的化合物叫做酰胺。这个名字听上去有些陌生,但实际上它存在于我们每一个人的身体中。在生物体内,氨基酸之间就是通过互相反应生成酰胺结构,即通常所说的肽键,彼此连接,最终合成为蛋白质的。




酸与胺反应得到酰胺,这是蛋白质和多肽形成的基础,也是合成尼龙的基本化学反应


卡罗瑟斯仍然采取了类似的思路:如果把分子中同时具有两个胺结构的分子,即所谓二元胺,和二元酸反应(nAA+nBB→[AA-BB]n),或者直接让氨基酸与自身反应(2nAB→[AB-AB] n),持续不断的酰胺化反应就会把小分子一个个连接起来,最终得到高分子材料——聚酰胺,也就是俗称的尼龙。而且他预计,由于聚酰胺分子之间的相互作用要比聚酯分子之间更加强烈,因此聚酯的熔点低、易溶于有机溶剂等问题都可以得到解决。


实验结果证实了卡罗瑟斯的预测。他的团队首先以含有九个碳原子的氨基酸——9-氨基壬酸为原料成功得到了聚酰胺,这也就是第一种尼龙。这种材料的熔点大大高于之前合成出的聚酯。之后他们又尝试了许多不同的原材料组合,其中由己二酸和己二胺反应得到的尼龙不仅性能优越,原材料也易于获得,被杜邦公司相中进行进一步研究并力图实现工业化生产,它就是日后大名鼎鼎的尼龙66。


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合成尼龙66的化学反应


虽然在实验室获得了成功,尼龙要想真正实现工业化生产还面临许多技术难题。首先杜邦公司尚不具备生产合成尼龙66的两种原材料己二酸和己二胺能力,尤其是己二胺在当时尚无工业化生产的先例,因此杜邦公司必须首先确保原材料的供应。其次,尼龙的高熔点确保了它能够在很宽广的温度范围内使用,但这也给加工带来了极大的挑战,因为研究人员必须采用很高的温度将尼龙熔化才能将其进一步制成纤维,但在如此高的温度下,尼龙变得很容易分解。另外,当时的美国刚刚经历了大萧条,元气大伤,在这种情况下投入大量资金和人力开发新产品是具有极大风险的。好在杜邦公司从上至下齐心协力,终于攻克了所有的技术难关。


卡罗瑟斯最初只是把他合成的高分子材料命名为“纤维66”。如此土气的名字显然不适合向大众推广,于是杜邦高层筛选了几百个备选的商品名称,最终觉得”nylon”(音译为尼龙)这个词好听又好记,而且暗喻了不跑线(no run)的优点。但是这个隐喻藏得实在太深,以致人们对它进行了千奇百怪的解读。例如由于日本在当时是蚕丝的重要生产国,在纺织品市场上和美国进行着激烈的竞争,同时两国的外交关系也日趋紧张,因此有人怀疑这个词是”Now You've Lost, Old Nippon”(现在你输了,日本佬)的缩写。这种离谱的解释流传如此之广,以至于杜邦公司不得不出面辟谣。


卡罗瑟斯不仅成功开发出了尼龙,还促成了另一种重要的高分子材料——合成橡胶的发现。1930年的一天,他的团队中的一位成员意外地发现,一种名为氯丁二烯的分子会发生聚合,得到富有弹性、类似天然橡胶的固体。卡罗瑟斯抓住这个发现进行后续研究,促成了第一种合成橡胶——氯丁橡胶的发明。



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合成氯丁橡胶的化学反应


卡罗瑟斯的研究对于发展完善高分子科学的理论体系也做出了很大的贡献。合成高分子材料过程中一个非常关键的问题是如何控制分子链的长度,也就是产物的分子量。卡罗瑟斯提出了预测高分子化合物分子量的卡罗瑟斯方程,它至今仍然是每个高分子科学专业学生必须学习的内容。


前面提到,在有关高分子化合物本质的争论中,卡罗瑟斯坚定地站在施陶丁格一边。同时他的实验为施陶丁格的假说提供了有力的证据。最终,施陶丁格因对高分子科学的诸多贡献而获得了1953年的诺贝尔化学奖。施陶丁格在获奖后所做的报告中特地提到了卡罗瑟斯在合成尼龙方面所做的工作。1974年诺贝尔化学奖得主、著名高分子科学家保罗·弗洛里(Paul Flory)也曾在卡罗瑟斯手下工作。在获奖演说中,弗洛里深情回忆起在杜邦的岁月,感谢卡罗瑟斯引领自己走上探索高分子世界的道路。


而更为成功的是卡罗瑟斯所研发产品对世界的影响,1938年10月,杜邦公司首次向公众介绍了尼龙,并将尼龙制成的丝袜作为主打产品,在随后的一两年间,于公司所在地威尔明顿小规模发售,并在1940年进一步面向全国销售。尼龙刚一面世就获得了巨大的成功,在威尔明顿发售时,4000双丝袜在3个小时内被一抢而空,而随后的全国销售更是创下了四天内卖出400万双丝袜的记录。不久太平洋战争爆发,尼龙和氯丁橡胶更是取代了日本的真丝制品和东南亚的橡胶,运用在军事工业的方方面面,为盟军的最终胜利立下汗马功劳。


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在优良的性能和卓越的营销下,尼龙丝袜成为了一个时代的象征。图为杜邦公司在洛杉矶展示的巨型丝袜。


过早陨落的明星


在外人眼中,卡罗瑟斯堪称事业有成的典范。1936年,卡罗瑟斯当选美国国家科学院院士,这是化学工业界的研究人员首次获得此殊荣,可以说充分体现了美国科学界对他的贡献的认可。同年,他组建起自己的小家庭,可谓双喜临门。


然而,又有多少人知道隐藏在耀眼光环背后的苦楚呢?长期以来,卡罗瑟斯一直抑郁症所困扰。在杜邦工作期间,随着卡罗瑟斯学术成果的增加,其抑郁病情也在不断加重。最终使他深陷泥沼的,除了工作上的压力,还有来自家庭和个人情感的种种矛盾——1933年,他曾经把父母接来与自己同住,但是两代人之间的关系很快变得紧张,特别是他的父母非常不满意他与一位离异女性的交往。


到了风光无限的1936年,严重的抑郁症却已迫使他不得不暂停工作进行治疗和休养,此后虽然又重返工作岗位,但是基本不再负责具体工作。1937年初,他的妹妹因肺炎去世,这无疑又给了他重重的一击。


1937年4月28日,刚刚过完41岁生日的卡罗瑟斯又来到杜邦公司工作。第二天,他前往离威尔明顿不远的费城,在一家旅馆的房间里喝下了掺有氰化物的果汁,结束了自己的生命,身后留下新婚的妻子和尚在腹中的女儿,还有即将大放异彩的一对“儿女”——尼龙和氯丁橡胶。他自杀时没有留下任何遗嘱,没有人知道他生命的最后一刻在想什么,一代科学奇才就此告别了这个世界。


记得某位从事高分子科学研究的同事在和笔者谈到卡罗瑟斯时,曾经无不惋惜地说,以他的才能,如果能多活几十年,获得诺贝尔奖恐怕毫无悬念。然而历史没有如果,这位杰出的科学家毕竟过早地走了,留下了无尽的遗憾。不过,在卡罗瑟斯离世几十年后的今天,凝聚了他以及同时代许多科学家心血的高分子材料已经极大地改变了我们的生活,我想这足以告慰他的在天之灵。

 (本文原载《科学世界2015年第9期)



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