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PPS聚苯硫醚的主要合成方法及聚合厂家

苯硫醚(PPS)具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能,同时具有极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点。它最早在1973年由美国菲利浦石油公司实现工业化生产,牌号为 Ryton(该业务已于2014年被索尔维收购)。


到1985年菲利浦的专利保护期失效后,其他公司譬如日本吴羽化学、日本DIC等等,纷纷建立自己的PPS合成生产线,PPS产能大增。


经过四十多年的发展,如今PPS既是第一大特种工程塑料,也是第六大通用工程塑料,被广泛应用于汽车工业、电子电气工业、纺织行业、环保产业、建材行业等等。


图 PPS在绝缘薄膜上的应用

图 PPS在压缩机绝缘体中的应用

图 PPS在恒温水龙头中的应用

图 PPS在汽车电动水泵叶轮上的应用

图 PPS在辅助电子水泵上的应用

图 PPS在笔记本外框上应用


合成PPS的方法很多,目前可用于工业生产的主要有两种:硫化钠法和硫磺溶液法。


日本吴羽曾经采用过一段时间硫磺溶液法,不过由于硫磺溶液法的缺陷不好解决,后来就放弃了,因此目前国内外绝大部分PPS聚合厂商都是采用间歇式的硫化钠法,而比较突出的是日本东丽采用连续式的硫化钠法生产。


除了这两种,PPS合成方法还有氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐自缩聚法、硫化氢法等等,其中国内厂家曾经尝试过硫化氢法,不过由于反应速率太快等缺陷,目前也基本没有用这个方法了。


一、PPS主要合成方法


1. 硫化钠法(又叫溶液聚合法)


该法又名Phillips法,是生产聚苯硫醚的最旱方法,由美国菲利普石油公司于1967年开发成功,1973年实现工业化生产,它是由对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。


常用的极性溶剂主要有N一甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N,N一二甲基甲酰胺(DMF)、N,N一二甲基乙酰胺、N一甲基己内酰胺、六甲基磷酸三胺(HMPA)等。在工业生产上,一般采用NMP、HMPA 和 N一甲基己内酰胺。


图 硫化钠法合成反应式


该方法原料易得,产品质量好,缺点是生产工艺流程长,原料精制较难,PPS中含有微量的Na+离子,使得产品的耐湿性、电气特性和成型性能下降,主要产品有直链型、半交联型和交联型三种。


该法的工艺难点之一在于要求用于反应的硫化钠不含结晶水,而常态Na2S·9H2O脱水难度较大,现在的厂家一般采用釜内共沸的方法进行脱水后,再进行聚合。


2. 硫磺溶液法


硫磺溶液法又叫硫磺法,此法利用硫磺代替硫化钠作为硫源,在175℃~250℃、六甲基磷酸二胺或N一甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚反应生成PPS,反应收率在85%以上。


图 硫磺溶液法合成反应式


硫磺溶液法优点是原料硫磺产量丰富,廉价易得,产品质量好,流程短,副产物少;缺点是技术难度大,副产物不容易除去。


3. 氧化聚合法


氧化聚合法的制备过程是采用二苯基二硫化物为原料,使用氧气或空气作为氧化剂,乙酰丙酮为催化剂,氧化聚合得到线性PPS树脂。



该法产率极高,接近100%,产品纯度高,无支化、内环合、交联等现象出现,没有金属钠盐等副产物,避免了金属离子对PPS韧性的影响。不过它反应后期会生成过硫健,会终止链增长反应,而且产品相对分子质量不高,粘度低,加工性差。


4. 对卤代苯硫酚盐熔融或溶剂缩聚法


对卤代苯硫酚缩聚法是1959年由美国陶氏化学开始研发。该法采用对卤代苯硫酚为原料,在熔融状态下自缩聚制得线型PPS树脂。



它不需要调节单体比例,副产物较少,但是单体的制备工艺较为复杂,成本较高,而且部分单体毒性较大,副反应容易生成环状PPS阻碍相对分子质量的增长。


5.硫化氢法


硫化氢法以硫化氢、硫化钠和对二氯苯为原料,碱金属盐作助剂,极性溶剂中常压缩聚制得线型高相对分子量PPS。



该法优点是副反应少,产品线型度高,缺点就是反应速率太快,而且硫化氢腐蚀性较强,对生产设备要求高,反应流程也较长。


二、聚合厂家



PPS树脂是一种高性能工程塑料,具有良好的耐热性和耐化学性,其销量正以每年7%左右的速度增长。因此我们整理了一些国内外的PPS聚合厂家,名单如下:



本表格中不包括停止生产或者没有量产的企业,由于能力有限,不能保证十分全面,如您有所补充或指正,欢迎扫码进群一起探讨交流!


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