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PET五大改性方向(请收藏)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一,具有良好的耐热性、耐药品性、力学性能和电学性能,尤其是透明性好、绝缘性佳,较低的生产成本和较高的性能价格比。但也存在着加工模温(70~110 ℃)下结晶速度过慢、冲击性能差和易吸湿等问题。

如何制备出具有高的韧性和刚性、好的成型性能的改性PET对于塑料行业来说,一直是个难点。目前,一般只有通过对其进行改性,来达到这个目的。本文就从改善PET的结晶速率( t1 /2 ) ,热变形温度(HDT) ,气透性,力学性能等几个方面来阐述PET的改性。

图:PET粒子


一、PET结晶性的改进

PET 广泛应用于薄膜和纤维,作为工程塑料,应用还非常有限。这主要是由于PET 较慢的结晶速率和过长的成型周期造成的。此外,PET 结晶温度也非常高,其注塑模温达到120~140 ℃,使它的生产周期太长,经济性差。所以一般要在其中加入成核剂和结晶促进剂,提高其结晶速率, 降低模具温度。目前PET 最常用的成核剂是滑石粉(异相成核)。以下表格为PET的成核剂和结晶化促进剂汇总。

注:Agarwal通过一种固态化学改性的方法,将氨基化合物引入PET 中,研究发现这种方法可以有效地提高PET 的结晶速率,从而代替异相成核剂滑石粉。

表1:PET成核剂

 

炭黑、石墨、锌粉、铝粉

金属氧化物

ZnOMgOAl2O3Fe3O4

粘土类

滑石、粘土、叶腊石

无机盐类

碳酸盐(Na2CO3MgCO3等)、硅酸盐(CaSiO3MgSiO3等)、硫酸盐(CaSO4RaSO4等)、碳酸盐[Ca3(PO4) 2]

有机酸盐类

一元羧酸的NaLiBaMgCa盐,安息香酸的NaKCa盐,芳香族羟基磺酸金属盐,有机磷化合物的MgZn

高分子物质

离子键聚合物,聚酯低聚物的碱金属盐类,全芳香族聚酯的微粉末,PTFE粉末及高熔点PET


表2:PET结晶化促进剂

 

低分子化合物

酮类(二苯甲酮)、卤代烃类(四氯乙烷)、酯类(聚戊二醇二苯甲酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯、亚胺酯)、酰胺(N置换芳香酰胺、N置换三烯烃磺胺)

高分子化合物

聚酯(聚己内酯及其封端化合物)、聚乙二醇(聚乙二醇、聚丙二醇及其封端化合物)、聚烯烃(脂环式羧酸改性聚烯烃)、聚酰胺(尼龙66)



二、玻纤增强改性

玻纤增强是热塑性聚合物作为工程塑料应用的一种重要途径,1966 年,日本帝人公司首先开发玻纤增强的PET 工程塑料,此后,美国依斯曼公司和杜邦公司在20 世纪70 年代也进行了玻纤增强PET 的研究并取得了成功

纤增强的原因:PET缺口冲击强度低,为了改善其抗冲性能,提高其热变形温度。

方法:加入经表面处理(如偶联剂-氨基硅烷偶联剂)后的GF(15-55wt%)( 用玻璃纤维增强PET时,重要的是对玻璃纤维进行表面处理(如用偶联剂) 以加强与PET 树脂间的粘接)

目的:制备具有超高强度、刚性、韧性和良好尺寸稳定性、耐化学药品性、耐热性优异的PET塑料。

主要应用领域:汽车结构件:行李架、门窗框架、电机壳体等电子电气元件:点火元件、继电器座、线圈盖等外壳部件。


图:增强PET应用在电子电器上


三、纳米无机物复合改性

纳米粒子是指粒径在1nm~100 nm的原子团簇或微粒。与普通粒子相比,具有独特的光、电、磁及化学特性,主要体现在量子尺寸效应、表面效应、界面效应等方面。

1.PET /纳米SiO2(增韧)

纳米粒子的表面原子存在许多悬空键,具有不饱和性质,因而极易与其他原子相结合而趋于稳定,具有很高的化学活性。对增强增韧的体系来讲,纳米粒子的聚集体越小越好,增强增韧效果越明显;纳米粒子的聚集体大于一定尺寸时会使复合体系失去增强增韧的意义。所以为了达到比较好改性的效果,SIO2的尺寸控制,是一个重要的因素。

2. 无机超微颗粒( SiO2 , TiO2 ,蒙脱土) /PET(加快结晶速率、减低模具温度,改善综合性能)

与SiO2 , TiO2 相比,蒙脱土/PET复合材料(NPET)结晶速率最快并在玻纤增强改性条件下,干粉与凝胶加入都使NPET复合材料的加工模温下降到60 ℃左右,玻纤添加质量分数为30%,复合材料的综合性明显提高。

3. PET /纳米MMT(加快结晶速率)

具有反应活性的有机蒙脱土(MMT)与PET原位聚合和熔融共混后获得插层复合材料,有机蒙脱土起异相成核作用,大大加快结晶速率。


四、化学改性

化学改性是指在一种组分中加入另一种或几种组分发生共聚、缩聚等化学反,形成一种新的聚合物合金的改性方法。化学改性为改善聚合物的熔点、玻璃化温度和形态结构等提供了便利的手段,也为解决PET的结晶性能、形态结构、抗冲击性能及加工性能等问题提供了思路。

1、PET /NG 共聚(改善抗冲性能及加工性能)

新戊二醇(NG)对PET进行共聚改性,通过加入摩尔分数为2%~15%的新戊二醇,合成了一系列不同二醇配比的共聚酯,共聚酯的熔点和结晶度均随新戊二醇的加入而降低,抗冲击性能及加工性能则得到了很大的改善

2、PET /PEN 共聚(提高气体阻隔性)

普通PET气体阻隔性差,PET瓶子的货架期仅10~15天,所以为了提高其气体阻隔性,PET与聚2,62萘二甲酸二乙酯( PEN) 共缩,形成PET/PEN共聚物,当PEN质量分数为30%时,PET/PEN制成的啤酒瓶可耐95℃高温,并且对O2 , CO2气体的阻隔性比普通PET瓶提高6倍。


图:PET瓶子



五、共混改性

高聚物共混改性法简便易行,在技术和经济上有很大的优势,它不仅保留了原有高聚物的优点。由于添加了新的物质,通过改变聚集态结构而赋予了高聚物新的性能,主要为了提高共混体系的流变性能、结晶性能及材料的力学性能、特别是抗冲击性能等。

与其共混的聚合物有:

聚酯和聚酰胺,如PBT、PC、聚酯聚醚、PA6、PA66等;

改性聚烯烃和烯烃共聚物,如MAH、MMA、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PE、PP、乙丙共聚物等;

不饱和烯烃共聚物如[甲基或乙烯-(甲基)]丙烯酸酯共聚物;

④其它聚合物,如ABS及弹性体SBS、SEBS、EPR、NBR等。

注: PET除与极少数聚合物(如聚酯)有一定相容性外,与其它聚合物的相容性都很差,因此必须进行增容。


图:PET在电偶外表面上的应用

如何改善PET与其共混物的相容性?

A、增加极性法:常用的接枝极性单体,如MA、MMA、AA等;

B、应性增容法:对PET共混体系非常有效,PET分子链含有羧基、羟基、酯基,因此,含有羧酸、酸酐、环氧、酯基的接枝或嵌段共聚物在熔融共混时可与PET发生反应,形成反应性增容。含MAH接枝共聚物最为典型;

C、入离聚体法 其中离聚体是指离子含量(<10%)少的聚合物,如乙烯/丙烯酸共聚物的金属盐、磺化聚苯乙烯的金属盐等。作成核剂,又起增韧作用。

表1:PET共混改性一览表

合金种类

改善原因

相容剂

结果

PET/PBT+玻纤

缺口冲击强度低、改善加入性能


合金收缩率低、尺寸稳定性好、耐热性好,能阻燃、易加工

PET/PC

缺口冲击强度低

常加入少量弹性体、PE-g-MAH共聚物

提高PET的抗冲击性和耐化学药品性,减轻翘曲变形

PET/聚酯聚醚

缺口冲击强度低

苯乙烯和马来酸酐的共聚物

提高冲击强度和改善加工性能

PET/PA

注塑时需要高模温,成型周期长

PET/PA6共混体系常用相容剂有:偏苯三酸酐和双噁唑啉、有机硅改性PSPP-g-MAH(东丽)等。

改善结晶性,注塑模温↘,改善阻隔性和力学性能等

PET/PA66

PET/PA66共混体系常用相容剂有:0.2wt%对甲基苯磺酸、苯乙烯与2-乙烯-2-噁唑啉的共聚物。

PET/ABS

缺口冲击强度低

MA类聚合物

改善冲击强度、成型加工性能、合金尺寸稳定性和耐化学药品性优良

PET/弹性体包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPR)等

缺口冲击强度低

SEBS-g-MAH

改善冲击强度、提高韧性

PET/HDPEPP

冲击强度低、成型加工性能不好

PET/PP:SEBS-g-MAH(GMA)PP-g-MAHHDPE-g-MAHPP-g-MAHEVA-g-MAHSEBS-g-MAH

改善冲击强度、吸水性能和加工性能,增加PET的熔体强度


文章参考百度百科的《PET的改性》与何新东教师教学PPT,艾邦高分子编辑整理

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