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过氧化物短缺,熔喷PP材料价格暴涨!

2020年怕的不是没有订单,而是有单不敢接,未经同意给供应商打款要被报警,这一幕就出现在口罩无纺布行业!近期很火的口罩材料是熔喷无纺布,而熔喷料的核心助剂就是类似汽油易燃易爆的过氧化物。水涨船高,过氧化物已经是天价


(一)降解剂有机过氧化物介绍


用来做熔喷布的PP熔融指数越高,熔喷出的纤维就越细,制成的熔喷布过滤性也越好。而低分子量、窄分子量分布的PP则更易制成均匀性好的纤维。



图为茂名石化试产包装,现已经不用!为得到高熔融指数PP料,适用于口罩防护材料的PP,通常采用降解剂(如二叔丁基过氧化物)改性通用PP原料,调节熔融指数(MFI)在1000~1900g/10min、分子量分布在2~4的窄分布。


有机过氧化物降解聚丙烯的机理如下:

  1. 有机过氧化物在挤出机中由热引发而分解,产生自由基。

  2. 该自由基攻击聚丙烯分子链上的叔碳原子,并夺走其上面的氢原子。

  3. 聚丙烯自由基分子链断裂。


随着聚丙烯分子链的断裂,分子量的降低,聚丙烯的流动性增加,熔体流动速率提高。最后有机过氧化物完全耗尽,不再产生自由基,从而使聚丙烯分子量降解到较低的某一水平,其粘度降低,熔体流动速率相应提高。


高熔指熔喷PP材料是怎么生产出来的?一文中,我们提到了高熔指PP的化学降解助剂主要有:


1:二叔丁基过氧化物DTBP

过氧化二叔丁基,又叫二叔丁基过氧化氢,又称“二叔丁基过氧化物”,英文名称为:D1-t-butylPeroxide(简称DTBP),化学式为C8H18O2,分子量为146.23,比重即密度为D(20°C)0.794,熔点为-40°C,闪点为9°C,自加速分解温度为80°C,理论活性氧含量10.94%,是一种易燃、易爆的微黄色透明液体。



                       


过氧化二叔丁基是有机过氧化物引发剂中最稳定且常用品种之一。


1、用作乙烯基、双烯基单体的聚合引发剂,推荐的交联温度范围为180-240 ℃。在菅式法和釜式法高压聚乙烯聚合工艺中,它是一种常用的引发剂,交联的温度范围为240-280 ℃。

2、为不饱和聚酯的高温固化剂。

3、是二烯类橡胶的有硫化剂,适合于厚橡胶制品硫化。拉伸强度,伸长率和耐压缩和永久变形性能好,获FDA批准,适合于绝大多数橡胶、聚氨酯弹性体、硅橡胶的硫化,可获得白色和各种鲜艳色彩的橡胶制品。

4、用于聚丙烯高速纺丝(丙纶)工业中,做分子量调节剂(用于降温母粒生产中)。具有分子量分布窄,熔体指数高,纺丝均匀的特点,是聚丙烯修饰中使用的优良降解剂,在聚丙烯中加入该品,可制成控制流变聚丙烯,提高流动性,使聚丙烯快速模压成为可能,同时可减少模压产生的形变。经过改性的聚丙烯可制成薄膜料。

5、用于油品添加剂和变压器油的降凝剂。


过氧化氢反应法是工业上生产过氧化二叔丁基的主要方法,目前国内的生产企业普遍采用该法。其是将过氧化氢与叔丁醇混合,并以浓硫酸作催化剂,反应数小时后,油水分离,油相用碱洗涤、分液,上层产物为二叔丁基过氧化物,下层产品用酸洗,再次分液,得到叔丁基过氧化氢。


                       



2:双二五101/DBPH

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷,又叫双二五硫化剂,简称DBPH,分子量290.44。淡黄色液体及膏状和乳白粉状,相对密度0.8650。凝固点8℃。沸点50~52℃(13Pa)。折射率1.418~1.419。液体黏度6.5mPa.s。闪点(开杯)58℃。溶于大部分醇、醚、酮、酯、芳香烃等有机溶剂,不溶于水。


用作聚合物的引发剂和降解剂,用作硅橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙胶和其他橡胶的硫化剂;也可用作聚乙烯交联剂和不饱和聚酯的硬化剂。该品没有二叔丁基过氧化物容易气化和过氧化二异Chemicalbook丙苯产生臭味的缺点。是乙烯基硅橡胶有效的高温硫化剂,制品的抗张强度和硬度均高,拉伸和压缩变形也比较低。该品有毒,易燃易爆,属一级危险品。

                       

工业化合成方法

传统合成出双官能度有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷采用过氧化反应和叔丁基化反应。

过氧化反应:以2,5_二甲基-2,5-己二醇和双氧水为原料,在硫酸催化下,经过氧化反应合成出2,5-二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷;

                       

叔丁基化反应:2,5_二甲基-2,5-双(过氧化氢)己烷与叔丁醇完成。

                       



(二)生产厂家

有机过氧化物厂家大多数都能同时做这两款,厂家主要集中在江苏常熟、山东淄博和甘肃秦州等地区,其中比较知名的有兰州助剂厂(国内第一家有机过氧化物工厂,1966年建厂)、强盛股份(2018年有新增过氧化物项目,投产未知)、诺力昂(原属于阿克苏)、阿科玛等,更多供应商联系方式请点击此过氧化物供应商名录


目前国内的产能在40吨/每天,可生产6000吨熔喷PP材料,如果都用来生产口罩可以供应60亿只,当然不可能都用来生产熔喷PP的,涨价潮将波及其他行业如橡胶、硅胶等。因为熔喷产线投产,以及厂商/贸易商囤货,造成短时间供不应求。由于过氧化物属于危险化学品,在生产过程中极其危险,短期产能提升受限;目前价格已经翻倍,不乏有人铤而走险,小釜生产恐酿大祸


           

(三)储存注意事项:

1.储存于阴凉通风的空间内,仓温不超过30℃。

2.远离火种,热源。应与酸类,还原剂,易燃物,可燃物,还原剂等分开存放。

3.储存间的照明通风等设施采用防爆型,开关设在户外。

4.搬运时应小心轻放,防止包装及容器的破损,禁止撞击和振荡,分装和搬运作业要注意个人防护。


最后提醒大家,不是所有改性厂都能做好熔喷PP,见利忘义必被惩罚!勿以物贵而贱客户,勿以利大而抛信用


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