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一文解读苯乙烯类弹性体种类鉴别方法
热塑性弹性体TPE,具有高弹性、高强度、高回弹性,又具有可注塑挤出加工的特征,相对聚氯乙烯PVC具有环保无毒安全,硬度范围广,有优良的耐候性、抗疲劳性和耐温性,且可循环使用,因此TPE具有非常广泛的用途,如线缆、鞋材、包胶料、医疗制品等等。

TPE制品配方基本上包含弹性体、白油、改性树脂(PP、PE、PPO、PS)、阻燃剂、填料、抗氧剂、其它加工助剂及颜料等 。作为弹性体,常用的苯乙烯类弹性体为SBS和SEBS。由于不同厂家生产的原料,苯乙烯含量、分子量大小又不尽相同,这些不同必然会引起产品性能的差别,拿到样板时如何快速的选择合适的弹性体,是缩短开发周期较为重要的一步。下面将详细介绍如何通过微谱大型仪器分析,助你快速选择合适的苯乙烯类弹性体。

一、利用红外光谱区分弹性体种类

SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,SEBS是SBS加氢后的产物,具体结构如下:

图1-1 SBS的结构

图1-2 SEBS的结构

在红外光谱中,两种均有苯乙烯链段的出峰,不同之处在于SBS中在1640cm-1、911cm-1和966cm-1为丁二烯的特征出峰,而加氢后的SEBS无丁二烯双键的特征出峰,因存在甲基(CH3)在720cm-1有特征出峰,参考图1-3。

图1-3 样品A的红外谱图(含有SBS和SEBS)

二、利用NMR区分弹性体种类

不同的氢所处的位置具有不同的化学位移,SBS中丁二烯双键上的质子出峰在5.0-5.5ppm(见图2-1),而加氢后的SEBS不存在双键上氢的特征出峰,而在0.8-0.9ppm出现了CH3质子的化学位移(见图2-2)。

图2-1 SBS的NMR谱图

图2-2 SEBS的NMR谱图

三、利用NMR计算SBS、SEBS中的PS链段含量

图2-1和图2-2中6.4-7.1ppm为SBS及SEBS中苯环上的质子化学位移,在明确了SBS及SEBS各质子的归属后,由核磁谱图可得到各种质子的积分值,根据核磁共振原理,积分面积跟质子的含量成正比,从而可以求出各种质子的积分值。如SBS而言,设PS的摩尔分数为Mps,则

式中Aps为苯环上质子面积积分图,A为除苯环外其余质子的面积积分图。

根据该方法对图2-1和图2-2中的SBS及SEBS分别计算得到聚苯乙烯的含量分别为31.0%和32.8%。

四、利用NMR计算SEBS中聚丁烯-1结构单元含量

SBS中的聚丁二烯软段有顺、反1,4-结构和1,2-结构,前者氢化后成无侧基的碳链结构(与聚乙烯结构相同),后者氢化后成丁烯-1结构,只有当软段中1,2-结构含量大于40%,且与1,4-结构呈无规序列时,氢化后成为乙烯和丁烯-1的无规共聚物软段,才能保证SEBS的高弹性。

由聚丁烯-1含有-CH3,而SBS的NMR谱图中无0.84ppm的出峰,说明-CH3为1,2-结构加氢后生成,从而可以根据—CH3的面积积分跟其它质子的积分之比求出SEBS中聚丁烯-1结构单元的含量。设聚丁烯-1的摩尔分数为M丁烯-1,则有:

其中:A-CH3为—CH3的质子面积积分值,A为其余质子的面积积分值。

五、利用NMR对SBS和SEBS进行定量

利用SBS和SEBS在NMR谱图中的出峰不同,可以对SBS和SEBS的共混体系进行半定量。因不同厂家生产的SBS和SEBS的不同牌号中,最多的且应用最广泛的是苯乙烯含量为30%的牌号,所以可以假设样品中使用的苯乙烯含量为30%的牌号进行定量计算。如图5-1中,按照积分面积计算得到SBS与SEBS的比例的测试值为0.2446(理论值为0.25%)。

图5-1 样品B的NMR谱图(SBS与SEBS的理论比例为1:4)

六、利用GPC对SBS和SEBS进行牌号选材

确定好一款样品中使用的是SBS还是SEBS,以及添加比例后,就要面临着该使用何种牌号的问题,简单来说,如SEBS按照分子量大小来分,可以分为低分子量、中等分子量、高分子量和超高分子量。表1是行业内关于国际国内SEBS的不同规格对照表,可粗略根据其对同等分子量选择不同厂家的牌号。


表1 国际国内SEBS规格对照表

SEBS牌号

台橡

科腾

巴陵石化

戴纳索

可乐丽

旭化成

6150

G-1650

YH-501

H 6120

S-8004

H1077F

6151

G-1651

YH-503

H 6170

S-8006

H1285

6152

G-1652

YH-502

H 6110

S-8007

H1053

6154

G-1654

YH-504

H 6140



另外通过分子量的测试,可以很好的判断所选用的弹性体分子量在什么范围,然后与数据库里的所测已知牌号的分子量对比,可以更加精确的选择合适的原料。(PS:分子量的测试是根据聚苯乙烯标线进行标定测试的,不同厂家的测试值可能存在偏差)。 

图6-1 台橡6151的GPC曲线

图6-1是台橡6151的GPC曲线,可以从GPC数据中得到数均分子量、重均分子量等数据,而不同仪器、不同PS标定曲线、不同测试条件都会导致测试结果的差别。

表2 常用SEBS牌号的分子量(微谱技术测试)

牌号

GPC(Mw)

厂家

理论分子量

YH-503

33.1万

巴陵石化

22万

YH-502

16.1万

巴陵石化

10万

YH-501

8.2万

巴陵石化

7万

6154

17.5万

台橡

17万

6153

10.8万

台橡

12万

6151

28.4万

台橡

27万

6150

11.6万

台橡

10万

G1650

9.9万

美国科腾

10万

G1651

29.4万

美国科腾

32万

G1652

7.7万

美国科腾

8万

总之,通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱这些大型仪器的分析,可以应用在加氢生产SEBS中SBS的质控,也可以快速的确定某一款产品所选择的是哪一类的弹性体及相对性的结构信息,便于材料的选择。 



参考文献

1. 镍系催化剂的SBS加氢_SBS及其SEBS结构的分析表征. 姚明, 张永健.2004年国际橡胶会议论文集.

2. 氢化SBS结构与组成的表征. 梅铭, 李蕾. 弹性体, 2004-2-25, 14(1):20~24.


微谱集团橡塑事业部简介

微谱集团(全称:上海微谱化工技术服务有限公司)成立于2008年,是一家材料与化学领域专业的综合型科技服务商。业务覆盖材料、化学、环保、食品以及生物医药等多个领域,针对企业在产品研发、质量控制、知识产权中遇到的问题,可提供配方分析、失效分析、产品开发/预研、产品检测、专利申请等综合解决方案。

微谱集团橡塑事业部通过近十年的不断发展,依托于完善的仪器平台及强大的橡塑领域专家团队,已积累逾百万条的橡塑原料及产品相关谱图信息,累计解决9000多个技术问题,帮助包括500强企业在内的数千家客户提供了12000多次的产品相关技术服务。
服务项目



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