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技术 | 改性塑料企业如何用好无卤阻燃体系?

火势中的巴黎圣母院 (© 美联社)


巴黎时间2019 年4 月15 日18时50 分,正在翻修中的世界文化瑰宝、有着近800 年历史的巴黎圣母院燃起熊熊大火,曾在无数名著中亮相的教堂顶哥特式尖塔在众目睽睽之下轰然坍塌,这座人类历史上伟大的建筑,遭受了迄今空前的一次浩劫。世界各地的人们难掩痛惜之情,作为塑料行业的从业人员,很多人再一次将目光转向阻燃领域。


阻燃剂产业逐渐壮大


早在约公元前450 年,古希腊人将木材浸渍于硫酸铝钾溶液中赋予木材阻燃的特性,这是关于阻燃剂最早的记载。早期的阻燃剂主要是用于木材及织物中,通过水溶液浸渍的方式,将无机盐添加到纤维间隙间,以实现阻燃性。直至20世纪30 年代,阻燃剂才在树脂材料中得到应用。20 世纪60 年代,溴系阻燃剂已经成为规模化生产的化工品,在许多树脂材料中都有应用。在此后的五六十年里,阻燃剂产业逐步发展壮大,产生了许许多多的阻燃剂产品,涉及的产品应用领域也在迅速扩大。


不同的元素通常在阻燃剂中有着特定的功用。Mg、Al 的氢氧化物主要用于无卤电缆料;N、P 是最主要的无卤阻燃剂的创制元素;Br、Sb 的协效体系在许多树脂中有优异表现;PVC 的阻燃通常是由Cl 元素实现的;Ti、Zr、Mo、Cu、Zn、Sn 等的化合物常常作为协效剂参与阻燃剂体系的构筑。溴锑协效体系无疑是阻燃剂创制以来适用面最广、效果最好的阻燃剂体系,其加工性及再利用性能也是十分优秀的。


然而,自1986 年以来,在阻燃领域范围内,展开了对溴系阻燃剂及其阻燃材料在焚烧和高温降解时发生的毒性与对环境影响的争议。根据人类对环境保护的需求,无卤化的研讨和开发得以迅速展开。


国际上对阻燃剂无卤化最具影响力的是REACH 指令(全称为《化学品的注册、评估、授权和限制》)和RoHS 指令(全称为《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》)。


北欧、美国、日本及我国都有相类似的法规或指令颁布。笔者个人的理解是,无卤化并非是一个排他性的概念,无卤化的目的也并非要完全淘汰卤系阻燃剂,而应当是在绝大多数场合,在赋予材料阻燃性能时,可以存在一个无卤的选项。


举例来说,家用电器的外部接触部分,可以选用更加安全的无卤材质;产品内部塑料件,在相对狭小的空间内一旦被引燃,溴系阻燃剂的气相阻燃效果往往会有更好的表现;电线、电池、电芯等接触的树脂材料经常充当引火源的角色,选用无卤材质更容易实现短路不起燃的要求。在合适的部件选用合适的材料,这是产品工程师及材料工程师的重要使命。


常用阻燃体系“知多少”?


无卤阻燃剂经过五六十年的发展,已经形成了非常多的品类,大分子设计、纳米复合等技术在阻燃剂领域也有大量的应用研究,本文将主要就已市场化并得到成熟应用阻燃体系情况及其特点进行介绍。


无机氢氧化物体系

无卤阻燃电缆料通常是采用氢氧化铝、氢氧化镁实现无卤阻燃的。通常是由55-60% 氢氧化铝与乙烯- 醋酸乙烯聚合物、聚乙烯、相容剂、抗氧剂、润滑剂等组分构成。由于粉体含量高,阻燃剂的质量对最终产品的影响巨大。线缆表面毛糙、拉伸强度不够、易开裂等都是比较常见的现象。有效的混炼和好的相容剂能很大程度上解决这类问题,因此,与一般改性料选用双螺杆挤出机造粒不同,无卤电缆料的加工一般会选用密炼机与双阶挤出机进行造粒。在阻燃剂的质量选择方面,纯度、白度、粒径是企业更加关心的核心指标。国内生产厂家较多,性能良莠不齐,国际生产企业中,以美国雅宝品类为多,性能也很好。


聚磷酸铵体系

聚磷酸铵(APP)是较早得到广泛应用的无卤阻燃剂组分之一,早期的产品组成为APP 充当酸源、添加三聚氰胺(MA)充当气源、季戊四醇(PER)充当成炭剂,其比例大致为APP:MA:PER = 7: 2: 1。但是APP 存在一定水溶性,加工过程中易出现水滑现象;MA 在加工中升华后会粘附在磨具上,会增加模具的清理频次; PER 的富羟基结构增加了产品的吸湿性,对加工和储存都有不利影响。而近几年,APP 比较好的应用方式,是与三嗪成炭剂(CFA)复配(通常CFA 含量为20-25%),所得无卤阻燃剂的性能比原有体系效率稍高,添加量可下降2-3 个百分点,加工性能也更好。


APP 根据聚合度不同通常分为I 型和II 型。I 型水溶性强,常用于木材,纸张等的浸渍阻燃;树脂使用的APP 通常是II 型的(平均聚合度大于1000)。国内的生产厂家中,以浙江旭森、清远普赛呋、杭州捷尔思为主。国际生产企业中,德国Budenheim 的产品,聚合度高,分子量分布窄,相应的价格也更高。与国际产品相比,国内产品的平均聚合度已经能够达到国际水准,但分子量分布更宽,低聚合度物质的存在更易导致水滑、析出等问题的发生。


焦磷酸哌嗪体系

焦磷酸哌嗪体系阻燃剂是近几年发展起来的一个新的体系产品。从结构来讲,它与APP 一样都属于磷酸盐类聚合物。但不同的是,焦磷酸哌嗪不仅是好的酸源,更是优秀的成炭剂。通常焦磷酸哌嗪与MPP 按照大致6:4 的比例复配,即可构筑完整的阻燃体系,无需另外添加成炭剂。该体系阻燃剂效率更高,相同环境中,比APP 体系的阻燃剂添加量低5-10 个百分点。


同时,该体系在填料体系(滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石等)、增强体系(通常是玻璃纤维)中都有着更好的兼容性。但是焦磷酸哌嗪十分容易团聚,通过表面包覆可以一定程度改善其团聚情况。但在加工过程中,不利的加工条件仍旧会引发团聚,从而导致阻燃性下降,表面白点等问题的出现。国内焦磷酸哌嗪体系阻燃剂的生产企业不多,包括上海化工研究院、四川精化院、康诺德等公司有产品供应;国际方面,日本艾迪科株式会社性的产品,白度更高、分散性更好,相应的价格也更加昂贵。


二乙基次磷酸铝体系

二乙基次磷酸铝体系阻燃剂是目前尼龙、聚酯材料中,主流的无卤阻燃剂体系。一般来说,二乙基次磷酸铝与MPP 或者MCA 复配使用,通常比例为6:4,选用MCA 时,灼热丝效果会更优,但是力学损失大;选用MPP 时,灼热丝效果较差,但是力学损失小。与MPP的复配是现在市面的主流搭配。该类无卤阻燃剂最大的应用环境是玻纤增强的PA6 及PA66 环境。30% 玻纤增强体系的添加量13-15%,非增强情况下,阻燃剂用量需增加3-5 个百分点。国内有多家厂家提供该系列产品,国际方面德国科莱恩拥有品种繁多的二乙基次磷酸铝系列产品,并持有多项相应的技术专利。其产品热稳定更高、加工性也更好。


改性企业如何正确认识无卤体系?


而无卤阻燃剂加工的核心问题,是在保证混炼效果的前提下,控制熔体的实际温度,使其不要超过阻燃剂的分解温度。双螺杆挤出机的温度设置是与螺杆排布相关的。输送段摩擦生热小,物料温度低于机筒温度,温度较高可以保证树脂塑化;剪切段摩擦生热大,物料实际温度高于机筒温度,设置低温有利于防止物料分解。


无卤阻燃剂加工的螺杆条件,弱剪切是行业常识,但是什么程度的弱剪切是恰当的,不同技术人员有不同的理解。通常,我们建议更多地选用弱剪切模块,而尽量少地采用90o剪切模块,以多段弱剪切的形式取代强体系中,选用齿轮盘而非强剪切实现对长纤的切断;对反螺纹的使用也要慎重,应最低限度使用反螺纹。而在注塑方面,与溴系阻燃剂不同的是,无卤阻燃剂对熔融指数的影响是明显的。注塑机浇口过小会导致充模不满;而低熔指小浇口会导致摩擦力过大,进而导致阻燃剂分解,样件表面劣化等问题;通常的解决策略是扩大浇口尺寸,而大尺寸模具应当增加浇口数。


与此相反,国内许多改性塑料企业尤其是一些规模较小的企业,对无卤阻燃体系还缺乏认识。他们许多未加工过阻燃改性料,或者只加工过有卤阻燃改性料。在选用无卤阻燃剂时,片面地希望在不改变任何工艺的前提下进行直接替换。


以有卤阻燃改性料的加工条件加工无卤阻燃改性料,往往会使操作者得出无卤阻燃剂效果很差,容易分解发泡,难以加工等不正确的结论。可以非常肯定地说,如果没有相对配套的工艺条件,要做好无卤阻燃基本上是不可能的。而另一方面,由于环保、政策、成本等原因,无卤阻燃剂成为越来越多企业回避不开的一种选择。


我国是一个“富磷、富氮、贫溴”的国家,溴元素提取成本更高,且随着近年来国家环保大战略的贯彻,进一步推高了溴系阻燃剂的价格。主流溴系阻燃剂中十溴二苯乙烷的价格基本维持在48000-55000 元/ 吨,导致溴系阻燃剂的使用成本已高于无卤阻燃剂,这也为无卤阻燃剂的进一步发展创造了市场条件。此外,下游厂家对无卤的青睐,也增强了改性企业选用无卤阻燃剂的意愿。


无卤阻燃剂的发展要点


无卤阻燃剂的发展,同许多领域一样,国外技术领先于国内。但是随着近几年技术发展进入瓶颈期,国内外的技术差距逐渐缩小,而现有最明显的差距在于工业控制方面。国外产品在产品批次稳定性、热分解温度、分子量控制、表面处理等方面做得更好,相应的产品质量也更高;国内阻燃剂虽然产品质量相对较低,但性价比高是核心竞争优势。


当下的5-10 年,是无卤阻燃剂难得的发展机遇期,世界范围火安全意识的提升、应用技术的积累、相对成本的降低,以及政策的助推,会推动无卤阻燃剂进一步蚕食溴系阻燃剂的原有市场份额,在新产品的创制过程中占据越来越重要的位置。不论从何种角度来讲,无卤化都是发展的必然趋势。而针对无卤阻燃剂现有诸如易分解、难分散、易析出等问题,专注于如下开发研究工作是行业内技术人员需重点关注的内容:


◆新体系的提出。现有的普遍观念,溴系阻燃剂环境不友好,烟毒性大,无卤阻燃剂耐温差、加工窗口窄、有一定水溶性;在大部分树脂材料中,阻燃剂的添加量过高导致对整体性能影响严重。行业处于“新老不接”的尴尬境地,行业亟待更加高效、环保、易于加工的产品体系的提出;


◆新技术的应用。针对原有的体系产品,通过包覆技术提升相容性、耐水性;通过复配技术进一步提升效率,降低添加量;纳米复合、颗粒形状、粒径控制,以及母粒化技术,对已有产品的深度开发是现今最易见成效的方法。相信通过行业科研和技术专家的共同努力,无卤阻燃剂在改性塑料中的应用将继续扩大,无卤阻燃剂会为人民的生命安全提供更加有力的保障,行业的发展也会拥有更加光明的未来。


作者:叶文 高级工程师,上海化工研究院有限公司

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