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小米MIX为何用陶瓷作外壳?关键看氧化锆材料

2016年1025日,小米发布了一款概念手机叫小米MIX;该手机后盖、边框、甚至连细小的按键都使用了陶瓷材料(潮州三环参与陶瓷结构件的生产),外观极致纯粹,摸起来却浑厚凝脂,韧性也大大高于普通陶瓷。


问题来了,为何小米MIX陶瓷边框未摔碎?

这主要归功于小米MIX手机陶瓷外壳原材料二氧化锆,下面我们一起来了解二氧化锆材料:


一、二氧化锆材料的来源及特性

锆在地壳中的储量超过 Cu、Zn、Sn、Ni 等金属的储量,资源丰富。世界上已探明的锆资源约为 1900 万吨(以金属锆计),矿石品种约有 20 种,主要含有如下几种化合物:

(1)二氧化锆(单斜锆及其各种变体);

(2)正硅酸锆(锆英石及其各种变体);

(3)锆硅酸钠、钙、铁等化合物(异性石、负异性石、锆钻石)。


图:ZrO2粉体,来源于百度百科

异性石和负异性石矿中含锆量非常低,无工业价值,因而锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿,其中以锆英石矿分布广。纯 ZrO2 为白色,含杂质时呈黄色或灰色,一般含有 HfO2,不易分离。单斜 ZrO2 密度5.6g/cm3,熔点2715℃。

ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料,从上个世纪七十年代以来,随着对 ZrO2 有了更深刻的了解,人们进一步研究开发 ZrO2 作为结构材料和功能材料。


图:三环纳米级微晶锆粉体SEM照片

1975年,澳大利亚 R.G.Garvie 以 CaO 为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷(Ca-PSZ),并首次利用 ZrO2 马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度,极大的扩展了 ZrO2 在结构陶瓷领域的应用。

1973年,美国 R.Zechnall, G.Baumarm,H.Fisele 制得 ZrO2 电解质氧传感器,此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比,1980 年把它应用于钢铁工业。

1982年,日本绝缘子公司和美国 Cummins 发动机公司共同开发出ZrO2 节能柴油机缸套。自此,ZrO2 高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展。



二、为何二氧化锆材料比一般陶瓷耐摔?

在常压下,纯 ZrO2 共有三种晶态:单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2)、四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2)和立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2),上述三种晶型存在于不同的温度范围,并可以相互转化:

ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变,由于四方相转变为单斜相时有 3~5%的体积膨胀和 7~8%的切应变。因此,纯 ZrO2 制品往往在生产过程(从高温到室温的冷却过程)中会发生 t-ZrO2 转变为 m-ZrO2 的相变并伴随着体积变化而产生裂纹,甚至碎裂,因此无多大的工程价值。

但是,当加入适当的稳定剂(如 Y2O3,MgO2,CaO,CeO2 等)后,可以降低 c-ZrO2 →t-ZrO2 与 t-ZrO2→ m-ZrO2 的相变温度,使高温稳定的 c-ZrO2 和 t-ZrO2 相也能在室温下稳定或亚稳定存在。

当加入的稳定剂足够多时,高温稳定的 c-ZrO2 可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化,能吸收能量,减缓裂纹尖端应力集中,阻止裂纹的扩展,提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型,分别为部分稳定氧化锆陶瓷,四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷:

1
部分稳定氧化锆陶瓷

当ZrO2 中稳定剂加入量在某一范围时,高温稳定的 c-ZrO2 通过适当温度下时效处理使 c-ZrO2 大晶粒(c 相)中析出许多细小纺锤状的 t-ZrO2(t 相)晶粒,形成 c 相和 t 相组成的双相组织结构。其中 c 相是稳定的而 t 相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发 t 相到 m 相的马氏体相变并伴随体积膨胀,耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用,称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆(partiallystabilized zirconia,PSZ),当稳定剂为CaO、 MgO、Y2O3 时,分别表示为 Ca-PSZ、 Mg-PSZ、Y-PSZ 等。

 
图:应力诱导相变增韧

2
四方氧化锆多晶体陶瓷

当ZrO2 中稳定剂加入量控制在适当量时可以使 t-ZrO2 以亚稳状态稳定保存到室温,那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的 t- ZrO2 细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonalzirconia polycrystal,TZP)。在外力作用下可相变 t-ZrO2 发生相变,增韧不可相变的 ZrO2 基体,使陶瓷整体的断裂韧性改善。当加入的稳定剂是

Y2O3、CeO2,则分别表示为 Y-TZP、Ce-TZP 等。

 
图:0.1mm厚氧化锆片弯折展示,来源于潮州三环

3
氧化锆增韧陶瓷

如果在不同陶瓷基体中加入一定量的 ZrO2 并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中,利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷(ZirconiaToughened Ceramics,ZTC)。如果陶瓷基体是Al2O3 、莫来石(Mullite)等,分别表示为 ZTA、ZTM 等

综上所述,氧化锆陶瓷由于具备良好的韧性、表面处理性能等,在手机等3C领域受到热捧!粉末成型圈下一篇文章为:氧化锆陶瓷超细粉体的5大制备技术,敬请期待!


图:小米MIX手机陶瓷外壳,艾邦智造拍摄于潮州三环展台

文章来源于百度文库,粉末成型圈编辑整理


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