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高韧性PC/ABS配方设计四大原则

导语:PC/ABS是当今性能最优异、应用最广泛的塑料合金之一,如何制作高韧性PC/ABS是一个受到广泛关注的问题。接下来我们将讨论高韧性PC/ABS配方设计的一些原则,主要考量因素有PC分子量,ABS及其橡胶含量,PC/ABS共混比例,反应型相容剂等。

首先我们讨论PC分子量对其自身及PC/ABS韧性的影响。


★原则之一:PC分子量

要制作高韧性的PC/ABS,特别是对低温冲击有要求时,应尽量选择分子量较高的PC原料。


选取四种不同分子量的PC: PC3.6Mw=3.6万) PC3.2Mw=3.2万) PC2.4Mw=2.4万)PC2.0Mw=2.0万)进行研究。我们都知道PC对厚度和缺口是较为敏感的,那么敏感的程度到底怎样呢?

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图 1 PC分子量对缺口冲击强度的影响


由图1PC样条的厚度由3.18mm增加到6.35mm时,各分子量PC的缺口冲击强度数值下降为原来的20%-25%左右。将样条缺口由标准缺口改为尖锐缺口(用薄刀峰在标准缺口底部切入)时,冲击强度数值呈现大幅下降,3.18mm样条各PC下降到不足原来10%;6.35mm样条尖锐缺口的冲击数值下降到原来标准缺口的1/5左右,均表现出脆性。可见,PC对厚度、尤其是缺口有较强的敏感性,PC分子量较高时这种敏感性稍有减弱。


对于有低温韧性要求的材料来说,脆韧转变温度是一个重要参数,PC分子量对其脆韧转变温度有重要影响。由图2,在PC 分子量较高时,其脆韧转变温度随分子量下降而升高并不明显,如PC分子量由 3.6万下降到3.2万时,其转变温度由 -42℃只提升了2℃到-40℃。


PC分子量下降到中等分子量以下(≤2.4万)时,其脆韧转变温度快速上升, 由PC2.4-30℃上升20℃到PC2.0 -10℃。可见,要想制备低温韧性较好的PC,保持PC较高的分子量是很有必要的。回复“PC”查看更多


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 2 PC分子量对PC脆韧转变温度的影响

那么,不同分子量的PCPC/ABS合金的冲击强度和低温韧性有什么样的影响呢?将各分子量PC与胶含量为16%的 ABS70/30的比例共混制得合金,其 3.18mm缺口冲击性能如图3

图片 3.PC分子量对不同温度PC/ABS缺口冲击性能的影响


由图可见,PC分子量越高,其对应PC/ABS的缺口冲击强度越高,发生脆韧转变的温度越低。PC分子量较低的时候,其对应PC/ABS冲击强度随温度降低而下降的速度很快。


如常温(25℃)时,PC3.6PC3.2 PC2.4对应的PC/ABS的缺口冲击强度分别为800J/m750J/m600J/m,而在 -10℃时,其对应值分别为 750J/m、 600J/m200J/mPC2.4/ABS冲击下降明显。


因此,要制作高冲击强度的PC/ABS,特别是对低温冲击有要求时,一方面是尽量选择分子量较高的PC原料,另一方面是尽量减少PC/ABS加工过程中的降解,防止PC分子量下降。回复“PC”查看更多



★原则之二:ABS及其胶含量

在PC中引入ABS后,可降低PC对厚度和缺口的冲击敏感性。


选择四种不同胶含量的ABSABS1616%Rubber),ABS3838%Rubber),ABS4545%Rubber)和ABS5050%Rubber)进行评价。回复“ABS”查看更多


一般地, ABS冲击强度会随着胶含量的上升而提高,但到一定程度(45%)后提升不再明显,如图4,可以看到ABS对厚度的敏感性比PC弱得多,其1/4”冲击可达1/8”冲击的50%以上(PC只有20%-25%)。



图表4 ABS胶量对ABS冲击强度的影响


将以上不同胶量的ABSPC3.2 Mw=3.2w)共混后制成合金,其冲击性能随温度变化如图5.


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图5.不同胶量ABSPC/ABS在不同温度下冲击强度的影响


可以看出,在常温(25℃)时,不同胶量ABSPC/ABS均表现出高的韧性,缺口冲击均在700-750J/m。随着温度降低,胶量较低的PC/ABS缺口冲击快速下降,如在-30℃时,PC/ABS16的缺口冲击下降到了220J/m,而PC/ABS38PC/ABS45仍保持650J/m以上。需要注意的是,ABS50 在与PC共混时,会造成PC的严重降解,无法制得有意义的合金。


ABS38与合适的SAN复配制得不同胶含量(0%-38%)的乳液法ABS,再分别与PC3.2共混制得合金,考察其胶含量对PC/ABS脆韧转变温度和冲击强度的影响,如图6和图7。由图6ABS胶含量高于10%时,PC/ABS的脆韧转变温度随着胶含量的升高而逐渐降低;而ABS胶含量低于10%时,脆韧转变温度随胶量减少而迅猛提升。对于要求低温韧性的PC/ABS来说,保持ABS中胶含量在临界值以上是必要的。

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图6.ABS胶含量对PC/ABS脆韧转变温度的影响


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图7.ABS胶含量对PC/ABS缺口冲击强度的影响


7表明ABS的胶含量存在临界值,使PC/ABS在不同条件下发生脆韧转变,且胶量达到一定量后,其缺口冲击强度不再随胶量增加而明显提升。对于3.18mm 样条来说,ABS胶含量达到5%即可使 PC/ABS表现出韧性,而对于6.35mm样条来说,胶含量要达到10% 以上才表现出韧性。


而且,6.35mm的样条在胶量为10% 时,近浇口和远浇口处的断裂表现也不同。近浇口端表现出韧性,并且断面周围有明显的应力发白现象,而远浇口端只表现出准韧性,且断面呈脆性断裂。这种现象主要与ABSPC中的相态有关,包括橡胶相的大小、形状、分散等情况(后续会有讨论)。


可见,在PC中引入ABS后,可降低PC 对厚度和缺口的冲击敏感性。一般地,ABS胶量存在一个临界值,使对应 PC/ABS在常温时呈现脆韧转变,在此之上, PC/ABS缺口冲击不再随胶量增加而明显提升;还存在一个临界值,使PC/ABS的脆韧转变温度呈现突变,且超过此临界值时,脆韧转变温度随着胶含量提升而不断降低。ABS在PC中的相态也会对PC/ABS的韧性产生重要影响。回复“ABS”查看更多


★原则之三:PC/ABS比例

一般而言,PC含量为60%-80%之间,PC/ABS的韧性最佳。


关于PC/ABS配比,我们耳熟能详的比例为70/30。那么为什么是这个比例呢?它在什么情况下都是最优的选择吗?


ABS38(Rubber=38%)与合适SAN共混使胶含量为16%再与PC3.2Mw=3.2w)以不同比例共混制得合金,其缺口冲击性能如图8

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图8:PC含量对PC/ABS缺口冲击强度的影响

可以看到,随着PC含量的提升, PC/ABS1/8”缺口冲击是不断增大的,而1/4”缺口冲击则呈现先增大后减小的趋势,在PC/ABS70/30时呈现最大值,也就是说此时PC/ABS对厚度的敏感性最弱。


PC含量对PC/ABS脆韧转变温度的影响又是什么样的呢?



图9.PC含量对PC/ABS脆韧转变温度的影响

9表明,PC/ABS3.18mm样条的脆韧转变温度基本随PC含量的增大而降低,而6.35mm样条则呈现先降低后升高,在 PC/ABS50/50时呈现最低值。可见,对有低温韧性要求的PC/ABS来说,70/30未必是最佳选择,而且厚度不同时,其PC含量变化方向也应不同。

可见,PC中引入ABS后,其3.18mm的常温IZOD冲击下降,脆韧转变温度提升;但6.35mmIZOD冲击强度提升,脆韧转变温度下降。因此,常用配比70/30可认为是综合考虑了厚度、温度等因素对冲击性能影响的选择。

也有研究认为,当PC/ABS配比为80/20 时,冲击强度出现最大值,当PC/ABS配比为70/30时,拉伸强度出现极大值;当ABS 含量为50%时,PC/ABS的流动性最好。将市场上常用的PC1100和 ABS8391复配后发现,基本符合此规律,如图10所示。


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图10.PC含量对PC1100/ABS8391不同厚度样条缺口冲击强度的影响


因此,PC/ABS共混物冲击强度的表现是与样条厚度、测试温度等相关的,且其变化趋势未必一致,对于不同的PC和 ABS,其最佳配比可能有所不同。从研究及经验来看,一般最佳值出现在PC含量为60%-80%之间。回复“PC/ABS”查看更多


★原则之四:相态

相态稳定对于保持或者提升PC/ABS的韧性至关重要,而对于改善相态,除了选择合适的PC和ABS基材,添加反应型相容剂也是重要的手段。


对于PC/ABS来说,相态是一个非常重要而又常常被忽视的问题。我们经常遇到一种情况,就是用样条测试时,冲击强度明明很高,但在注塑制件后,在卡扣、拐角或熔接线等位置却容易发生断裂。这除了因各种原因造成的降解外,还有一个重要的原因便是相态不佳。


一般来说,相态包括相畴的尺寸、形状和分散等方面。在原则二时已提到,使用胶含量为10%的PC/ABS(70/30)的6.35mm弯曲样条的近浇口端和远浇口端分别测试冲击强度,其结果有很大差异。

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图11. PC/ABS近浇口和远浇口端冲击强度差异


通过TEM照片,可以看出两部分的相态有明显区别。其中,SAN相(白色区域)包裹着橡胶相(黑色区域),分散于PC相(灰色区域)中。远浇口端(右图)与近浇口端(左图)相比,相畴尺寸大,形状被拉伸呈不规则的长条形,橡胶分散不均匀。这就导致其在受到外力作用时吸收能量少,表现为冲击强度下降。

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图12 PC/ABS注塑样条近浇口端(左)和远浇口端(右)TEM图


这就可以解释前面提及的冲击样条冲击强度高而注塑制件韧性差的现象了。冲击样条结构简单,故其相态无较大缺陷;而一般制件结构较复杂,在出现流道较长、制件较厚、拐角、料流汇合等情况时,其相态就会出现缺陷,导致容易断裂。那么如何解决这一问题呢?


添加反应型相容剂是一个较好的选择。接上例,在PC/ABS中加入1份SAN-胺类相容剂(如图13),不管近浇口还是远浇口端相态都出现较大改善,如图14。

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图13 SAN-胺相容剂与PC反应形成SAN-g-PC


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图14 PC/ABS/SAN-胺(70/30/1)注塑样条近浇口端(左)和远浇口端(右)TEM图


这是因为,SAN-胺相容剂一方面与ABS相容性好,另一方面其官能团可与PC反应,通过原位反应形成共聚物SAN-g-PC,降低了两相的界面张力,阻止了橡胶相团聚的倾向,增加两相界面间的粘结力,并使SAN相的尺寸减小,因而相态更为稳定。


目前,市场上已有类似相容剂在售,如佳易容®SAG系列(SAN-GMA),其结构与上述相容剂类似,只是将胺基官能团替换为更适合于PC的环氧官能团GMA,反应后同样生成SAN-g-PC共聚物(如图15)。


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图15 SAG改善PC/ABS相容性


上海锦湖日丽的柏莲桂等人的专利“一种高韧性的聚碳酸酯组合物及其制备方法”(申请号:201310713277.4)中即提到添加此种相容剂佳易容®SAG,“通过反应型相容剂和基材反应使粘度增加,使PC/ABS 的双连续相的组成向PC 高的方向移动,使得双连续相的结构在很大的组成范围内形成,提高了韧性”,便是从改善相态的角度改善韧性。


总之,相态稳定对于保持或者提升PC/ABS的韧性至关重要,特别在一些较长、较厚、较复杂的制件中,较易出现因相态失稳导致的韧性下降。而对于改善相态,除了选择合适的PC和ABS基材,添加反应型相容剂也是重要的手段。


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