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三种硼系阻燃剂的阻燃机理介绍

随着阻燃材料应用领域的不断扩大以及新环保法规的出台,硼系阻燃剂以其高效阻燃、低毒环保、有效抑烟等优势日益得到阻燃领域的关注。本文对无机硼系阻燃剂、有机硼系阻燃剂和多元复合硼系阻燃剂,探讨其阻燃机理、作用方式。


01

无机硼系阻燃机理


无机硼系阻燃剂在凝聚相中的阻燃作用主要表现在以下几个方面:首先,硼酸盐熔化,覆盖在材料表面,形成玻璃体覆盖层,起隔绝作用。此外,在燃烧温度下放出结合水,起冷却、吸热作用并改变了某些可燃物的热分解途径,抑制可燃性气体生成。


在气相中,硼酸盐和卤系阻燃剂协同作用可在燃烧过程中生成三卤化硼,三卤化硼进一步与水蒸气反应生成卤化氢,产生的卤素自由基阻碍自由基间的链反应,从而起到阻燃的作用。


除上述阻燃作用外,BP表面由于具有大量路易斯酸和布朗斯特酸性位点,成为脱水反应的有效催化剂,该酸性位点还可促进聚合物的交联和残炭的形成。


研究进展

郝建薇等将BP应用在环氧树脂(EP)中,发现BP可在较低的温度下催化EP热解。


研究表明,BP有效促进了羟基的脱水并催化形成不饱和键,不饱和键和分解片段(如-NCO化合物)彼此交联,在凝结相中保留了更多的碳和氧元素,促进了致密稳定炭层的形成。

植酸(PA)由高磷含量(质量分数28.0%)的特殊肌醇六磷酸酯结构组成,具有良好的生物相容性和可生物降解性且无毒,因此已被用作聚合物的生物基阻燃剂。


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Wang,Rosely和Wei等采用PA修饰BNNS并将其应用于不同的聚合物体系中获得了良好的阻燃效果。如上图所示,Wang将植酸改性的BN (CPBN)与热塑性聚氨酯(TPU)共混后显示出更紧密和完整的炭渣。PA改性的BNNS 与聚合物有更好的相容性,有助于生成连续有效的屏障网络。


02

有机硼系阻燃机理

 

有机硼系阻燃剂主要在凝聚相中起到阻燃的作用。首先,有机硼化物在热裂解时会形成玻璃状的熔融覆盖物,覆盖在聚合物表面隔绝热量和空气。其次,有机硼系阻燃剂可促进材料的炭化,生成具有较好热稳定性的炭层。


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有机硼在燃烧时会生成硼酸酐或者硼酸,生成的硼酸可与含羟基的化合物反应形成B-C结构。芳基硼酸化合物则在受热时会反应生成硼氧六环。多硼酸基的化合物受热交联形成网状结构,进一步受热,则会形成含B-O-C结构的稳定炭层。


研究进展

Yan 等合成了PEG-BA并将其应用于氨基树脂中,在所得复合材料的残炭中可观察到B-O-B,B-O-C结构的存在,表明B元素在热解过程中形成了交联结构,从而获得了致密的残炭,提高了残炭的热氧化稳定性和屏障作用,这些都有利于提高基体的阻燃性能。


03

复合硼系阻燃机理

 

在阻燃应用中,有机硼系阻燃剂具有耐水解性差的缺点,使用含未共用电子对的原子可形成分子间配位键,从而改善有机硼系阻燃剂的水解。因此将有机硼系阻燃剂与其他阻燃剂复配使用,提高其耐水解性的同时,可达到协同阻燃的效果。目前已有研究指出硼与磷、氮、硅等元素存在协同阻燃效应,并对协同体系的阻燃机理进行了探索。

 

硼-磷协同阻燃机理

 

磷系阻燃剂在凝聚相中热分解会形成磷酸及多磷酸的保护层,起到加速炭化的作用,而硼系阻燃剂的存在可提高炭层的热氧化稳定性。磷系阻燃剂在燃烧中还会生成PO·和HPO·等自由基,捕捉活性H·或者OH·,通过自由基的结合阻断反应进行,达到气相阻燃的效果。此外,硼、磷相互接近到一定距离可形成B—P配位键,具有协效阻燃的作用。


研究进展

Tang等将ODOPB-硼酸酯共混掺入EP并对其阻燃机理进行了研究,在气相中,ODOPB基团主要释放PO和苯氧基自由基,从而发挥淬灭和稀释作用;硼酸盐基团可捕获含有苯环的碎片并减少烟气释放。在凝聚相中,硼酸盐大部分保留在残炭中,并且与含碳成分相互作用形成更多的膨胀炭层。ODOPB-硼酸盐在气相和冷凝相中均发挥了很好的平衡阻燃作用,从而对EP施加了更大的阻燃作用。



硼-氮协同阻燃机理

 

硼、氮共同使用时可获得协效作用,提高阻燃效率。有机硼在凝聚相中的作用如上所述。含氮阻燃剂主要为气相阻燃机理,其在受热时能释放出NH3,N2等难燃气体,稀释氧气和可燃气体的浓度。同时释放出的氮气还可以捕捉自由基,抑制高聚物的连锁反应,达到更好的阻燃效果


研究进展

Chen 等合成了含硼和氮的无卤阻燃剂TNB,将TNB与EP共混后获得了相对致密和连续的残炭。


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EP/TNB在降解过程中产生B2O3,并形成B-O-C,B-O-N和B-O-B结构。这些结构具有良好的抗热氧化稳定性。在气相中,能够观察到CO2和NH3的形成,有效降低材料周围的氧气和可燃气体浓度,抑制基材燃烧。


硼-硅协同阻燃机理


硼和硅具有相似的化学性质,通常 BSi具有与聚硅氧烷(PSi)相似的特性和应用。但将硼硅引入同一分子链中形成的BSi具有高热氧化稳定性。普通残炭在约500 ℃时就开始氧化降解,而 BSi 氧化温度高达1000 


研究进展

有研究显示,硼-硅阻燃剂中的硼会促进材料成炭,硅氧化形成的二氧化硅则会抑制炭层的氧化,在没有硼的情况下,硅氧烷链转化为硅灰且是非连续层。因此硼和硅协同使用可获得具有高热氧化稳定性的连续炭层,从而起到良好的协同阻燃效果。

Ran等用PSi和BSi微囊化聚磷酸铵(APP),然后将微胶囊化的APP与聚乳酸(PLA)共混,研究发现,加入阻燃剂的炭渣中观察到了Si-O-C,Si-O-B和 B-O-P键的形成,为BSi提高残炭质量提供了有力的证据。



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