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红磷阻燃剂:包覆技术与颜色变更!

红磷作为阻燃剂使用的历史可以追溯到1963年,德国人H. Pieehota首先在专利中指出可将红磷作为一种无机阻燃剂应用于聚氨酯泡沫的改性当中。


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到了20世纪70年代后期,对红磷进行表面包覆处理,制备微胶囊化红磷阻燃剂开始兴起,使得其安全性、稳定性等性能得以提升。英国Albright& Wilson公司,日本磷化学公司率先推出了商品化产品,可广泛应用于PE、PP、EVA、环氧树脂、不饱和聚酯以及聚酰胺等材料中。


国内红磷部分市场概况

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我国对红磷阻燃剂的研究始于20世纪80年代后期,最早的研究单位主要有湘潭大学化学系、深圳益通生物化工有限公司、天津阻燃技术研究所、河北工业大学阻燃研究室等单位。

红磷的包覆技术

将红磷用有机物或者无机物包覆起来,称为包覆红磷(MRP)。红磷包覆按照包覆的材料分为3种:无机包覆、有机包覆、有机-无机复合包覆。一些新的包覆技术也是研究的热点。

01

吕新坤等制备了一种新的微胶囊红磷,其特点在于具有四层包覆层,由内到外依次为金属氢氧化物、含有磷酸酯类液态化合物、金属氢氧化物以及可以发生聚合反应的树脂和引发剂。这种方法可以进一步提高MRP的热稳定性,同时提高了用其改性后工程塑料的力学性能。

02

一种水热合成法制备超细微胶囊红磷的方法:即在红磷溶液中加入分散剂和内壁材料,经研磨设备处理得到混合液,再将其移人到水热反应釜中,在150~200℃下反应20~24h,冷却倾出,加入水性聚氨酯树脂混匀,利用喷雾干燥机干燥,即得最终产品。


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这种方法得到的MRP粒径在500 ~1000nm之间,大大小于其它商品化的MRP的粒径。

03

一种气泡液膜法制备MRP的方法:即将原料水溶液、沉降剂水溶液、超微红磷粒子和表面活性剂计入到气泡液膜反应器中,制得超微红磷复合阻燃剂泡沫,经过滤洗涤干燥后得到超微红磷复合阻燃剂。此法的得到的MRP为白度化产品,适用范围广,安全;工艺简练,利于工业化生产。

04

还有学者通过原位聚合法制备了酚醛树脂微胶囊红磷,并对产品的粒度、着火点、吸湿率、抗氧化性以及释放量进行了表征,发现产品的平均粒径为7.5 u m,着火点为485℃,热稳定性有所提高,吸湿率小于1.8%,PH3气体释放小于3.6u g/(g · h),与未包覆相比,产品性能有了显著的改善。

05

桑洁等利用氢氧化铝和硅树脂两种囊材包覆红磷,得到氢氧化铝微胶囊红磷的热分解温度较高,为328.5℃,该产品外观呈红棕色,与未经包覆红磷的深红棕色相比,得到了很大改善。

硅树脂包覆红磷热分解温度较高,为257.6℃,经硅树脂包覆处理的微胶囊红磷的外观呈浅棕色。与未包覆红磷相比,其吸湿性,抗氧化性,气体释放量,都得到了很好地优化,同时在空气中不易稀释结块。

06

补充一些:

蒙脱土作为稳定剂密胺树脂为包覆材料制得了粒径分布较好的包覆赤磷;

氢氧化铝―酚醛树脂包覆赤磷,对赤磷包覆层物质和包覆形貌状态进行表征;

通过熔剂法制备了0.5%~1%酚醛树脂包覆的红磷,发现酚醛树脂包覆后的红磷吸湿性降低,热稳定性和临界点燃温度提高。

产品颜色的调整

红磷自身的紫红色严重限制了其适用范围,因此对其进行白度化、彩色化处理一直是研究的热点。

01

一种采用多层包覆制备白度化微胶囊红磷的方法:以红磷为芯材进行四层包覆处理。

由内而外第一层为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌和氢氧化锡中的至少一种;

第二层为明胶-醛或聚乙烯醇-醛中的一种或棉类树脂中的一种;

第三层为镍、铜的氢氧化物或/和碳酸盐中的至少一种;

第四层为含有钛白粉的棉类树脂中的一种或环氧树脂、酚醛树脂的一种。

此法工艺简单,成本低,所得产品致密、均匀,产品呈灰白色,不影响基材着色。

02

周和平等提供了一种无卤白色微胶囊磷阻燃剂的制备方法,即首先使用消色剂对红磷进行消色处理,而后加入白色添加剂、聚烯烃类含双键物质、引发剂、聚氰氨类包覆剂进行多次包覆处理,最终得到白色产品。

03

一种彩色化超细微胶囊红磷阻燃剂的制备方法:首先将市售红磷分散在水中,加入甲醛和硫脲或三聚氰胺,研磨30~60min制备超细化红磷;向上述分散体系中投入0.5%~15%的有机色素钠盐、钾盐或铵盐,搅拌溶解30min,加入氯化钙、氯化锶、氯化锰或氯化钡的水溶液,使有机色素沉淀完全;加入脲醛树脂水溶液、

蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液,进行包覆处理,经搅拌、固化、过滤、烘干后得到彩色化超细微胶囊红磷产品。

红磷是一种重要的含磷阻燃剂,其微胶囊化具有广泛的应用领域,到现在仍存在着很大的研究价值。其发展趋势主要为对包覆技术的改进,白度化、多功能化处理,与其它阻燃剂的复配研究,以及进一步的抑烟消烟研究。

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同时微胶囊技术对改善其分解温度低、提高吸湿性,抗氧化性,PH3气体释放量和外观颜色方面起了很重要的作用。

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