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溴系阻燃剂,还能用吗?
提起溴系阻燃剂,大家的第一反应往往是它是有害的,会致癌的,是不环保的。那么,真的是所有溴系阻燃剂都是有害的、不能用的吗?


首先,我们看看关于溴系阻燃剂的限制到底有哪些,是怎么规定的?


1. 斯德哥尔摩公约


斯德哥尔摩公约于 2001 年在瑞士通过,主要用于保护人类和自然环境免受持续性有机污染物 (POPs)的危害。

2009 年公约将五溴二苯醚、八溴二苯醚列入公约清单,2013 年六溴环十二烷增列至公约受控清单附件 A,2017 年公约修正案将十溴二苯醚增列入清单。

中国于 2001 年签署该公约,并于 2014 年起对多溴联苯醚部分履行公约。主要对六溴联苯、四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚和七溴二苯醚禁止生产、流通。针对十溴二苯醚,我国完成了履行公约的基本工作,但相关修正案在我国尚未生效。针对六溴环十二烷,我国申请了5年豁免期,计划于 2021 年12月前全面淘汰六溴环十二烷的生产和使用。

2.  欧洲 RoHS 指令

RoHS 指令(《在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》)是欧盟行业指令,不属于中国企业强制执行标准。该指令由欧盟议会和欧盟理事会于 2003 年研究通过,并于2006 年7月开始生效。该指令的目的主要在于消除电子电气产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚(含十溴二苯醚)等有害物质。中国企业为了电子产品出口欧盟,往往也会遵循此标准。

3. 欧盟 REACH 法规

REACH 法规由欧盟发布,是关于化学品注册、评估、许可和限制的法规,于2007年6月实施。根据REACH规定,自2019年3月2日起不得制造多溴联苯醚或将其投放市场,也不能作为组分或者混合物使用。并且在欧盟销售的产品中,多溴联苯醚含量不得高于 0.1%。

4.  电器电子产品有害物质限制使用管理办法

中国《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》于 2016年7月1日起施行。明确的有害物质包括铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯醚和多溴二苯醚。以上物质在电子电气产品中适用限量按照国标GB/T26572-2011 执行,在浓度限量上基本与欧盟 RoHS 保持一致。

哪些溴系阻燃剂还可以继续使用呢?

溴系阻燃剂仍然是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一,每年用量达20万吨以上,占阻燃剂总量的15%左右。溴系阻燃剂品种有70多种,主要包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、六溴环十二烷、溴化环氧树脂和八溴醚等。其中,最主要的是十溴二苯醚和四溴双酚A,以及六溴环十二烷,三者的产量高峰期占溴系阻燃剂总产量的50%以上。

但是,十溴二苯醚和六溴环十二烷已经列入《斯德哥尔摩公约》受控清单,国内很多领域也已限制其使用。

目前,应用还比较多的溴系阻燃剂或者替代品主要有以下几种:

四溴双酚 A(TBBA) ,溴含量59%,熔点 179~182℃。四溴双酚 A 可充分反应并转化为印刷线路板 (PCB) 基材中环氧树脂的一部分,也可作为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS树脂中,用来制备电子电气产品的外壳。四溴双酚A以其较好的综合性能和低成本成为用量最大的溴系阻燃剂。

产品特点:流动性好,耐热性差,耐候性差,成本低。
 
十溴二苯乙烷(DBDPE),溴含量达82%,熔点在345~350℃,由美国雅保于20世纪90年代开发,不含二苯醚结构,在燃烧过程中不会产生多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃,不受欧洲国家相关规定限制,且其耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚,是十溴二苯醚理想的替代品,其阻燃的塑料可以回收使用。

产品特点:流动性差,耐热性好,耐候性好,成本较高。

溴化环氧树脂(BER),由日本的东京芝蒲公司于1982 年首先开发出来, 溴含量 53%, 熔点 145~155℃,广泛用于 PA、PET、ABS、PBT 等热塑性塑料及PC/ABS合金。由于溴化环氧树脂不会产生二噁英问题 ,已成为十溴二苯醚的重要替代品之一。BER按照端基结构式又可以分为EP型和EC型。EP型为环氧封端,具有比EC型更好的耐候性;EC型为溴封端,则具有更好的耐热和流动性。

产品特点:流动性较好,耐热稍较好,耐候性好,成本较高。

八溴醚(BDDP),溴含量 67.74%,熔点 110~115℃,分解温度 270℃,是四溴双酚 A 深加工的主要产品,属于添加型阻燃剂。八溴醚广泛应用于PP,PE,ABS,PVC等树脂中,特别适用于PP塑料。

产品特点:流动性较好,耐热性好,耐候性好,成本较高。

部分国内外主要溴系阻燃剂生产厂家及主要产品


美国雅保公司

十溴二苯乙烷,溴化聚苯乙烯

以色列化工集团

四溴双酚A,溴化聚苯乙烯,溴化环氧树脂

美国科聚亚公司

四溴双酚A,十溴二苯乙烷

山东海王化工股份有限公司

十溴二苯醚

山东潍坊海化集团

十溴二苯醚

江苏江阴苏利精细化工

十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯

寿光卫东化工有限公司

十溴二苯醚、2,4,6-三溴苯酚

山东兄弟科技股份有限公司

四溴双酚A,八溴醚,溴化聚苯乙烯

山东天一化学股份有限公司

四溴双酚A、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂等

济南金盈泰化工

十溴二苯乙烷、十溴二苯醚等

山东秀诚化工

十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴醚阻燃剂等

山东海科院天一化学

十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷等

山东寿光神润发海洋化工有限公司

四溴双酚A,八溴醚,四溴醚、溴化聚苯乙烯等

山东富通化学有限公司

四溴双酚A、八溴醚、溴化环氧树脂

山东默锐化学有限公司

四溴双酚A碳酸酯齐聚物、四溴双酚A、六溴环十二烷

山东莱州莱玉化工

四溴双酚A、八溴醚等

天津长芦汉沽盐场有限责任公司

四溴双酚A,溴化聚苯乙烯

济南晨旭化工有限公司

十溴二苯醚


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序号

议题

1

新能源汽车对阻燃塑料的需求      

2

家用电器对阻燃塑料的需求              

3

电子电气对阻燃塑料的需求

4

高性能无卤阻燃聚烯烃的开发应用  

5

阻燃测试标准及认证                            

6

阻燃ABS、阻燃PC等功能改性塑料的开发及应用

7

微胶囊化红磷阻燃剂的开发应

8

高性能(高CTI,耐析出等)尼龙阻燃剂的开发应用

9

如何实现PC的透明阻燃

10

耐水解阻燃PBT在汽车及电子电气中的应用

11

碳中和背景下阻燃剂的可持续发展

12

高性能无卤阻燃PC/ABS的开发应用

13

5G行业阻燃材料解决方案

14

阻燃PPO材料的开发应用

15

溴系阻燃剂的创新开发及应用

16

焦磷酸哌嗪、联枯等阻燃剂的开发应用

17

阻燃HIPS用阻燃剂

18

阻燃失效分析方法



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