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阻燃剂的量对PVC性能的影响
1引言


用于PVC阻燃剂的材料有很多,在前面的研究分析的基础上,我们结合性价比,选择三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵、纳米粘土等作为我们考察的阻燃剂品种,并选择四溴苯酐酯作为阻燃增塑剂部分替代常规增塑剂。三氧化二锑阻燃效率高,但发烟量较大。硼酸锌、锡酸锌既有阻燃作用,也有一定抑烟性。八钼酸铵是目前效果做好的抑烟剂,但价格较高。四溴苯酐酯作为阻燃增塑剂,其阻燃效率高,且对力学性能、电性能影响不大,老化性能也很好,可以通过UL1581105℃老化试验[27]
本章用氢氧化物填充的PVC体系作为高阻燃PVC电缆料的基准配方,考察了三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵、纳米粘土等阻燃剂和四溴苯酐酯阻燃增塑剂使用的量阻燃、其他力学性能的关系,以便找出上述材料合适的添加范围。高阻燃PVC电缆料的基准配方为:S-70树脂粉100份,DOTP40份,环氧大豆油5份,氢氧化铝20份,氢氧化镁20份,钙锌稳定剂5份。当考察三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵、纳米粘土等几种阻燃剂时,在基准配方基础上,阻燃剂为变量。当考察四溴苯酐酯阻燃增塑剂时,四溴苯酐酯为变量,增塑剂总量不变。
2.1 实验部分
2.1.1 实验原料


表2-1  实验用材料

名称

牌号

厂家

理化性质

聚氯乙烯

S-70

台塑

白色粉末,密度1.4左右

DOTP

---

联成

无色液体,密度0.985,折射率1.484~1.488

TOTM

----

联成

无色液体,密度0.985-0.988,折射率1.485

四溴苯酐酯

B-45Z

Polymer Additives Group

(艾登达提供)

黄色液体,密度1.545

环氧大豆油

---

太仓华威

淡黄色体,密度0.989,折射率1.473

氢氧化镁

---

江苏艾特克阻燃

白色粉末,密度2.4-2.8

氢氧化铝

----

中铝集团

白色粉末,密度2.4-2.8

三氧化二锑

---

闪星

白色粉末,密度5.4-5.6

锡酸锌

---

云南锡业

白色粉末,密度3.9

八钼酸铵

----

Polymer Additives Group

(艾登达提供)

白色粉末,密度3.18

纳米粘土

SE3010

Süd Chemie

白色粉末

钙锌稳定剂

9876

熊牌

白色粉末

聚乙烯蜡

AC-6A

霍尼韦尔

白色粉末

氧化聚乙烯蜡

PED191

科莱恩

白色粉末

硬脂酸

----

印尼棕树牌

白色粉末

2.1.2 实验仪器

表2-2  实验仪器

名称

型号

厂家

开放式炼胶机

XSK-160

上海橡塑机械厂

实验用高速混合机 

SHR-2A

张家港市永利机械有限公司

平板硫化机

XLB-D350*350*2

青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司

万能拉力机

XJ830

上海湘杰仪器仪表科技有限公司

分析天平

ML203

梅特勒-托利多

老化实验箱

MU3011A

上海牟景实业

熔体流动速率仪

RL-Z1B1

上海思尔达科学仪器有限公司

氧指数仪

HC-2型

南京市江宁区分析仪器厂

高阻计

ZC-36

上海精密仪器仪表有限公司

低温脆化试验仪

BC-3

扬州市道纯试验机械厂

恒温油浴锅

W2-180SP

上海申生科技有限公司

热变形仪

DRY-3.5

北京哈科试验仪器厂

介电强度测定仪

BDJC-50KV

北京北广精仪仪器设备有限公司

烟密度仪

JSC-2

南京市江宁区分析仪器厂


 2.1.3样品制备
配料
配方中各种物料的数量是质量份数,按照配方中配比称取物料,然后在开炼机上进行塑炼
塑炼[63]
应严格控制开炼机的辊温,以防止物料的分解而影响性能。前辊温度为160±5,后辊温度为155±5。开炼机调节调节间距在0.1mm,将混好的物料加入开炼机,使之包前辊,然后打10个三角包并薄通两次,进行塑化。将辊距调至1mm,两端挡板间距调至物料少许堆积为宜,塑炼至表面光滑、侧面开裂后,可判断为塑化良好出片。
制样
将平板硫化机压制出的平板裁制成测试所需的样条形状。按照国标在规定时间之后进行测试。硫化机的温控设定在170,并恒温1小试后可使用。
2.1.4 性能测试
拉伸强度和伸长率
将塑化好的片子,挑中间部位剪切成与模具大小相当的片子(最好是一整块)放入拉伸模具内,然后在硫化机上进行压片,加热10分钟,然后加压5min,压力20MPa。然后在室温硫化机加压5min,压力20MPa冷却(下文压片均采用此工艺)。取出样品,入恒温室(温度为23±2,湿度为45%~55%),样片恒温1小时后,用哑铃刀将样片切成哑铃片,每组试样不少于5个,厚度为1.0±0.1mm,将样片继续恒温3小时,进行测试。拉伸强度和伸长率按GB/T1040.3-2006进行测试样,拉伸速度250mm/min。
硬度
将塑化好的片子,剪适当大小放入硬度模具内,然后在硫化机上进行压片,将压好的样片放入恒温室不少于4小时,按GB/T2411-2008测量硬度。
热稳定
将塑化好的片子,剪成1mm大小的粒子,放入试管,试样所占体积为试管的1/3。将刚果红试纸卷起放入试管中距试管顶部1/3的部位,用塞子塞住试管并用生料带密封。按GB/T 8815-2008测试热稳定。
低温冲击
将塑化好的片子剪切成与模具大小相当的片子放入低冲模具内。然后在硫化机上进行压片。取出样品,入恒温室恒温,样片恒温1小时后,用低冲刀模将片材切成长20±0.25mm,宽2.5±0.1mm,厚度1.6±0.1mm的试样。每个试验温度取30条试样。试样表面平坦、光滑、无气泡、裂纹和其它明显的肉眼可见缺陷。然后按GB/T5470-2008进行检测。
熔融指数
将塑化好的片子,剪成1mm大小的粒子,然后按GB/T3682-2000进行检测。
氧指数
将塑化好的片,剪切成与模具大小相当的片子放入的氧指数模具内。然后在硫化机上进行压片。取出样品,入恒温室恒温,样片恒温1小时后,将样片切成长150mm、宽6mm的条状试样5根。试样的标线划在距点燃端50mm处,试样表面清洁,无影响燃烧行为的缺陷,如:气泡、裂纹、飞边、毛刺等。然后按GB/T 2406.2-2009进行检测。
发烟量测定[64]
在测试氧指数时,利用目视比较法对各个试样可燃的条件下充分有焰燃烧产生的烟雾进行比较,试样燃烧产生的烟量有一部分吸附在干净的玻璃筒的器壁上。发烟量大,吸附烟量就大;发烟量小,吸附烟量就小。根据玻璃筒壁的透光程度可以判断试样发烟量的相对大小。发烟量评判为小、一般、大。这种方法虽然较粗略,但简单、快速可用于消烟性能的筛选研究。
烟密度
烟密度按GB/T8823-2008的方法检测。
2.2 结果与讨论
2.2.1 阻燃剂的量对材料性能的影响
抗张强度和伸长率的分析
图片
 


2-1 阻燃剂的量和抗张强度之间的关系

 


从图2-1中可以看出,在三氧化二锑Sb2O3)、锡酸锌(ZS添加的量在0-12份范围内,抗张强度呈波浪形,说明三氧化二锑、锡酸锌添加的量对抗张强度影响不大。纳米粘土(Nanofil)、八钼酸铵(AOM)、硼酸锌(ZB)随着添加量的增加,抗张强度略有下降。但每一种阻燃剂添加12份以下,其抗张强度都满足电缆料的要求。
 图片

 
2-2 阻燃剂的量和伸长率之间的关系
从图2-2中可以看出,在三氧化二锑Sb2O3)、锡酸锌(ZS)、八钼酸铵(AOM)添加的量在0-12份范围内,伸长率呈波浪形,说明三氧化二锑、锡酸锌添加的量对伸长率影响不大。纳米粘土(Nanofil)、硼酸锌(ZB)随着添加量的增加,抗张强度有所下降。纳米粘土(Nanofil)添加量达到10份,其伸长率在180以下,已经不符合PVC电缆料对伸长率的要求,且从变化趋势来看,纳米粘土(Nanofil)添加量对伸长率影响较大。


硬度分析

图片
 

2-3 阻燃剂的量和硬度之间的关系


从图2-3可以看出,当三氧化二锑Sb2O3、硼酸锌ZB、锡酸锌ZS、八钼酸铵AOM、纳米粘土Nanofil)随着添加量的增加,硬度有所增加,但增加的幅度不大,说明上述几种阻燃剂的加入对硬度影响不大。
氧指数(LOI)分析


图片

 


从图2-4可以看出,当三氧化二锑Sb2O3、锡酸锌ZS、八钼酸铵AOM)随着添加量的增加,氧指数上升。但三氧化二锑添加量达到10份,氧指数增加幅度较小。锡酸锌(ZS)对氧指数提高的能力还略高于三氧化二锑Sb2O3),而且10份以上还有效。钼酸铵对对氧指数提高的能力要低于氧化二锑、锡酸锌硼酸锌、纳米粘土硼酸锌8份以上氧指数才有所增加,纳米粘土在6份以上氧指数才有所增加,说明他们对氧指数的提高能力不明显。而且从图上可以明显看出,对氧指数提高的能力上:锡酸锌>三氧化二锑八钼酸铵>硼酸锌纳米粘土
密度分析
图片
 


2-5 阻燃剂的量和密度之间的关系


从图2-5上可以看出,锡酸锌、三氧化二锑八钼酸铵、硼酸锌随着添加量的增加,密度增加,这是因为这几种阻燃剂的密度都比较的原因。纳米粘土添加量的增加对密度几乎没有影响,原因还不是太清楚。
发烟量分析


表2-发烟量和阻燃剂及量的关系



0

2

4

6

8

10

12

Sb2O3

一般

一般

Nanofil

一般

一般

一般

一般

一般

一般

一般

ZS

一般

一般

一般

AOM

一般

一般

ZB

一般

一般

一般

一般


 从表2-3发烟量的定性测试来看,三氧化二锑的加入使发烟量增加,而八钼酸铵的加入可以明显的降低发烟量,锡酸锌、硼酸锌的加入发烟量增加不大,纳米粘土的加入对发烟量几乎没有影响。
低温性能分析


表2-低温冲击脆化和阻燃剂及量的关系



0

2

4

6

8

10

12

Sb2O3

2/30

3/30

3/30

3/30

2/30

3/30

3/30

Nanofil

2/30

5/30

4/30

7/30

7/30

7/30

10/30

ZS

2/30

2/30

3/30

2/30

4/30

6/30

4/30

AOM

2/30

4/30

5/30

3/30

4/30

4/30

6/30

ZB

2/30

2/30

2/30

5/30

4/30

6/30

6/30


从表2-4低温冲击数据来看,锡酸锌、三氧化二锑八钼酸铵、硼酸锌纳米粘土等阻燃剂在0-12份的添加范围内,测试-20℃低温冲击脆化性能断裂的根数都在10根以内,都可以满足-20℃的要求。
2.2.2 阻燃增塑剂的量对材料性能的影响
为了保证材料的阻燃性能,我们还加入阻燃增塑剂代替部分主增塑剂。阻燃增塑剂选取含溴增塑剂,以提高其和三氧化二锑的协效作用。本文选择的阻燃增塑剂为四溴苯酐酯,并研究四溴苯酯替代的量对抗张强度、断裂伸长率、硬度、密度、低温冲击及氧指数、发烟量等主要性能的影响。


图片

2-6 四溴苯酐酯(B4-Z)的量和抗张强度之间的关系


从图2-6可以看出在上述添加范围内,抗张强度随着四溴苯酐酯(B45-Z)代替DOTP的量的增加总体上抗张强度保持在20MPa左右。伸长率随着B45-Z代替DOTP的量的增加,略有降低,但降低幅度不大。随着B45-Z代替DOTP的量的增加,材料的硬度增加较多。随着B45-Z代替DOTP的量的增加材料的氧指数(LOI)有一个较大的增加,说明该增塑剂的阻燃效果较好。随着B45-Z代替DOTP的量的增加,材料的密度也有较大的增加。含溴化合物密度一般较大,B45-Z的密度为1.545而DOTP的密度小于1, B45-Z代替DOTP的量越多,材料的密度也必然随之增加。
发烟量分析
四溴苯酐酯代替DOTP的量的增加,其发烟量增加。这应该和四溴苯酐酯作为一种含卤阻燃剂的气相阻燃机理有关。
低温性能分析
四溴苯酐酯代替部分DOTP后,对低温性能影响较大。当代替10份时,测试-20℃低温冲击脆化性能断裂的根数为25。当代替15份时,测试-20℃低温冲击脆化性能,断裂的根数为30根,全断
2.3小结
四溴苯酐酯、三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵在10-15份以内,增加的量对于抗张强度和伸长率影响都不大。纳米粘土随着量的增加于抗张强度和伸长率有所下降。但从数据上来看,基本上抗张强度都在20MPa左右,伸长率除了纳米粘土其他都在200以上。纳米粘土量的增加到8份,伸长率为196,降到200以下。所以就抗张强度和伸长率而言,四溴苯酐酯、三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵加入的量控制在10份以下,纳米粘土的量控制在8份以下,对抗张强度和伸长率影响都不大。
三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵、纳米粘土本身作为一种固体填料,加入的量对硬度的影响不大。而四溴苯酐酯作为一种增塑剂,部分替代DOTP,因为四溴苯酐酯增塑效率比DOTP增塑效率要差,所以表现为硬度增加较多。但四溴苯酐酯在10-15份时,材料的硬度可以保证在95以下。
在单独使用时,三氧化二锑、锡酸锌表现对氧指数(LOI)明显的提升作用,但三氧化二锑达到10份以上,基本上对氧指数(LOI)的提高没什么帮助,而锡酸锌达到10份以上还可以提高氧指数。八钼酸铵虽然对氧指数提升较小,但是仍然有一定帮助。而硼酸锌和纳米粘土对氧指数(LOI)的提升基本上没有什么帮助,说明他们最主要作为协效成分起作用。四溴苯酐酯、三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵的加入都会使材料的密度有所增加,但纳米粘土的加入并怎么改变材料的密度。
三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌、八钼酸铵、纳米粘土作为阻燃剂,同时也类似于无机填料,在发挥其阻燃性能的添加量范围内,对抗张强度、伸长率、硬度等机械性能,虽然有所影响,但基本上可以满足电缆料的要求。而阻燃性能,氧指数方面,锡酸锌>三氧化二锑八钼酸铵锡酸锌纳米粘土;抑制发烟,八钼酸铵效果最好,硼酸锌、锡酸锌也有不错的效果,纳米粘土的加入对发烟量影响不大,三氧化二锑的加入发烟量较大。四溴苯酐酯少量代替TOTP,抗张强度、伸长率等机械性能影响不大,但硬度会有所提高。随着四溴苯酐酯量代替TOTP量的增加,材料的氧指数提高,但发烟量也有所增加。
PVC阻燃材料的密度一般情况下随着阻燃性能的增加会有所增加。

       锡酸锌、三氧化二锑八钼酸铵、硼酸锌纳米粘土等阻燃剂在0-12份的添加范围内,都可以满足-20℃的低温冲击要求。但四溴苯酐酯代替部分DOTP后,对低温性能影响较大。

来源:严说一点

作者:病龙

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