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阻燃剂价格飞涨,老板赶紧让我找找PC阻燃替代方案

最近,不管是溴锑系阻燃剂,还是磷氮系无卤阻燃剂,都出现了大幅涨价甚至断货,这对做阻燃塑料的人来说,是很头疼的一件事。在我们更多关注阻燃ABS、阻燃PA、阻燃PP等使用的阻燃剂时,有一类产品却容易被忽视,那就是阻燃PC。今天我们就聊聊阻燃PC可用的一些阻燃剂,也许能给你一些替换方案的思路。


聚碳酸酯 (PC)具有优异的力学性能、良好的电性能、高透明度、较宽的使用温度范围(-60~120℃)等特点,应用广泛,是近年来发展最快的工程塑料之一,预 计2022年中国 对PC的需求量将达到240万吨左右。

PC分子式

PC本身具有一定的阻燃性能,氧指数约为25%-27%,离开火源后自熄,阻燃等级为 UL-94 V-2级。然而,当PC应用于电子、电气、汽车、建筑等行业中时,往往需要更高的阻燃性能,因此需要进行改性,使其阻燃等级提高至V-0级。

PC常用的阻燃方案是外添加阻燃剂,有溴系、有机磷系、磷腈类、硅系和磺酸盐类等阻燃剂。

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1. 溴系阻燃剂

溴系阻燃剂是目前阻燃剂中最常用的一类,有70多种,它的阻燃效率高、热稳定性好且价格低廉(当然,现在也不低廉了),应用广泛。改性塑料用溴系阻燃剂主要包括四溴双酚A(TBBA)、三(三溴苯基)氰尿酸酯(代表型号FR245)、十溴二苯乙烷(DBDPE)等。


四溴双酚A(TBBA)分子式


通常添加6-9%的四溴双酚A即可使PC材料达到V-0等级,但其热稳定性差,高温易分解。而FR245的溴含量高达67%,其分解温度高达310℃,在PC的加工温度下不降解,UV稳定性好,同时可使PC产品的力学性能保持良好,且析出较少。


在PC阻燃中,溴系阻燃剂常用的协效剂Sb2O3因会引起PC降解,而不适用,但可以选用锑酸钠(NaSbO3)替代。


聚合物级的含溴PC强度更高,且耐热性和阻燃性更好,与PC相容性好,可以用作PC的阻燃剂。研究发现加入四溴双酚A碳酸酯齐聚物对PC的低温缺口冲击强度的影响较小,相比之下,十溴二苯乙烷会大幅降低PC的低温冲击强度。


但是由于环保原因,美国、欧盟 、日本等国家对卤系产品出口限制越发严重,国内也越来越多限制溴系产品。


2. 有机磷系阻燃剂

常见的有机磷系阻燃剂主要为磷酸酯、膦酸及膦酸酯类。如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚(双二苯基磷酸酯)齐聚物(RDP)和双酚A-双(二苯基磷酸酯)齐聚物(BDP)等。


BDP分子式


有机磷系芳香族小分子阻燃剂,如液态的RDP及BDP,目前是阻燃PC最主流的应用。但其在PC中的挥发性和迁移性较高,会降低PC的水解稳定性及热变形温度,所以高熔点、高分子量的固态磷系阻燃剂越来越受到关注。


美国FRX Polymers公司开发出一种聚磷酸酯,有均聚物HM1100和与PC的嵌段  共聚物C06000等,适合用于透明PC阻燃。当聚磷酸酯添加量为12%时,可实现1.0-2.5mm的V-0级阻燃。同时由于聚磷酸酯分子量高且与PC相容性好,因此对 PC的韧性影响较BDP小。


3. 磷腈类阻燃剂

磷腈类阻燃剂是一种环境友好的磷氮系阻燃剂,以六苯氧基环三磷腈(HPCP)为代表。该类物质是磷-氮交替排列的六元环化合物,在分解时不仅会产生聚磷酸、偏磷酸和磷酸等酸性物质催化高聚物炭化,还能产生N2、NH3等气体来稀释火焰,并且分解过程产生的PO·自由基能捕捉聚合物分解过程产生的HO·自由基,达到阻燃的目的。

HPCP分子式


HPCP能抑制PC在热解时因重排而生成羧基的数量,添加15份时能够将PC的氧指数从23.5%提高到29.5%,垂直燃烧达到 V-0 级,但是使PC的冲击强度下降约28%。


研究发现,磷腈类阻燃剂耐候性要优于溴化PC阻燃剂,添加磷腈类阻燃剂SPB-100的PC在氙灯老化1000h后冲击强度的保留率为46%,在70℃蒸馏水中浸泡168h后冲击强度的保留率为40%,明显优于溴化PC阻燃剂。


4. 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂包括聚硅氧烷等有机硅和二氧化硅、玻璃纤维等无机硅,应用较多的是聚硅氧烷,它的分子主链为Si和O,侧链为甲基、苯基、乙烯基、环氧基等。硅系阻燃剂具有阻燃效率高,加工性能优异,机械性能均衡及环保等优点,其缺点在于单独使用时添加量高,成本较高,可与其他阻燃剂协效使用。


聚硅氧烷阻燃剂的阻燃机理为:


(1)高温下,低黏度的硅氧烷迁移到PC表面并发生堆积,形成交联的Si-C炭化层,有效保护基材,同时防止可燃物气体和氧气接触,抑制燃烧蔓延。


(2)硅氧烷能够加速PC的成炭形成过程,硅氧烷的支链存在起到防止拉链式解聚,可应用于PC防滴落产品。


聚硅氧烷的阻燃性能与其分子结构有关,特别分子侧链上的有机基团、分子量、引入的其他杂元素等。研究发现,侧链中引入乙烯基的聚硅氧烷在添加量为5%时,能将PC的氧指数从26%提高到33%。


聚硅氧烷阻燃体系与磷系阻燃剂或填料复配,往往能提高阻燃效率。磷酸钛和表面包覆的硅齐聚物能协同阻燃,生成更加致密的炭层。


5. 磺酸盐类阻燃剂

磺酸盐阻燃剂属于碱土金属盐, 对PC的阻燃效率高,常用的品种主要有苯磺酰基苯磺酸钾 ( KSS)、全氟丁基磺酸钾( PPFBS) 、2,4,5-三氯苯磺酸钠 (STB) 等。


PPFBS分子式


参考阅读链接:如何实现聚碳酸酯PC阻燃又透明?

虽然0.1份磺酸盐类阻燃剂就能将透明PC的氧指数提高到35%,且对透明度影响小,但是由于薄壁制品在燃烧时存在滴落,达不到UL94的V-0级,需要与PTFE等防低落剂配合使用。


磺酸盐阻燃剂虽然阻燃效率高,但是耐水性差,需要通过与其他阻燃剂复配来提升综合性能。


6. 硼系阻燃剂

硼系阻燃剂具有耐热性好、毒性低、抑烟的特点。通用的无机硼阻燃剂有硼砂 、硼酸、硼酸锌、偏硼酸钙、偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵和氟硼酸锌等;有机硼阻燃剂主要有硼酸三(2,3-二溴)丙酯、聚硼硅氧烷等。


硼系阻燃剂通过以下四个方面实现阻燃效果:


(1)阻燃剂在燃烧时熔化,吸收部分热量;

(2)阻燃剂覆盖于聚合物表面,隔绝可燃与氧气接触;

(3)阻燃剂在高温下释放出结合水,水分蒸发而使材料降温;

(4)可燃物的热分解途径发生改变,可燃性气体的产生减少。若与含氮、卤素阻燃剂互配使用,生成的难燃性气体NH3、HX可稀释氧气的浓度 。


硼系阻燃剂具有热稳定性高、毒性低、抑烟的特点。无机硼阻燃剂添加量较大,对PC的力学性能有明显劣化,而有机硼阻燃剂价格较高,合成路线较复杂。单独使用这两类阻燃剂时,其阻燃效果均不理想,需与其他阻燃剂进行互配使用。


7. 填料

除了上述的专用阻燃剂外,部分有机和无机填料对PC同样有阻燃效果。


以双酚A-双二苯基磷酸酯为阻燃剂的PC/GF体系中,与普通玻纤相比,异形比为3的扁平玻纤不仅能增加PC的冲击强度和尺寸稳定性,还能缩短PC的燃烧时间。


氧化石墨烯和层状双氢氧化物应用于PC中,产生协同效应,不仅能将燃烧时的总热释放量降低16%,还能提高PC的抗光老化性能,缓解变黄现象。


微晶纤维素(MCC)与TPP以1∶3复配,当总添加量为 10%时,PC的氧指数为28%,阻燃级别为UL94的V-0 级,优于二者分别添加10%。


想要了解更多关于PC阻燃塑料开发及阻燃剂的情况,欢迎报名参加“2021年阻燃塑料及阻燃剂应用高峰论坛”,会上,来自上海锦湖日丽的查超产品线经理将带来“具有声光电热等特性的功能性阻燃塑料的开发应用”的报告,探讨阻燃PC,阻燃ABS等功能化开发及其对阻燃剂的需求。世界BDP阻燃剂最大生产商浙江万盛也将与会,欢迎前来交流。

参考素材:环保型阻燃 PC 的研究进展,柴瑞丹等;聚碳酸酯用阻燃剂研究进展,唐荣芝等。
艾邦编辑:艾可

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