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PA66增韧研究最新进展及增韧剂生产企业一览!
PA66一直保持良好的增长势头,并有望实现多种用途的发展。但是,PA66具有吸水率高,尺寸稳定性差,低温冲击强度差,热变形温度低等缺点。为克服这些缺点,可以通过添加各种改性剂进行改善。


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PA66结构式

PA66改性的一个重要方向是高韧性和耐低温。对于PA66的增韧改性以及增强PA66的增韧改性,国内外学者做了较多的学术研究,部分进展如下。

(一)PA66增韧研究进展

01

 TPU增韧 

党海春等采用TPU为增韧剂对PA66进行共混增韧改性,PA66/TPU复合材料缺口冲击强度有大幅度提升提高,复合材料拉伸性能只是轻微下降。当TPU的添加量为5%时,力学性能达到最佳。结晶度下降50%,说明该体系对PA66有明显的增韧效果。

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TPU

02

 成核剂 

ShiSH等在PA66和ipp体系中,提出了一种简易的核球结构诱导方法。通过控制β成核剂(NAS)的扩散和自组装行为,成功地将NAS的自组装和异相成核定位在PA66球的近界面区域。PA66-核和β-PP-柚子结构具有良好的增韧性能。

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03

 PPO合金 

Yang K等采用自行设计的模拟拉伸流动的三角形排列三螺杆挤出机和商用双螺杆挤出机,对高粘度比的PA66/PPO共混物进行了研究。为了改善不相容PA66/PPO共混物的力学性能,采用了PPO-g-MAH和SEBS嵌段共聚物。结果表明,具有拉伸作用的TTSE在高粘度比聚合物的共混中是有效的。

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PA66/PPO合金

Wenfei Li等通过反应挤出法制备PPO-g-MAH,并制备了PPO-g-MAH/PA66的共混物。与PPO/PA66共混物相比,PPO-g-MAH/PA66共混物的机械性能得到明显改善。通过扫描电镜在PPO-g-MAH/PA66共混物中发现具有较窄分布的较小分散粒径,用旋转流变仪研究了PPO-g-MAH/PA66共混物的流变性质。

04

 接枝POE 

王小黎采用ITA-g-POE对PA66进行增韧改性,结果表明,ITA-g-POE能够与PA66的氨基发生化学反应,从而增大基体与增韧剂之间的界面结合力,使得复合材料的韧性得到明显的提升。当增韧剂含量为20%,复合材料的缺口冲击强是纯PA66的18.6倍。

05

 硅橡胶复合 

Chen J等主要研究PA66/PC/硅橡胶复合材料,以硅橡胶为增韧剂,采用动态硫化法制备了复合材料,具有优异的力学性能和耐高温性能,因此硅橡胶与PC的复合增韧是一种理想的增韧体系。硅橡胶在PA66/PC基体中的交联形成了类似于网状结构,有利于增强两相之间的相互作用力。此外PA66/PC/硅橡胶/OMMT复合材料在不影响其它力学性能的情况下,具有较好的弯曲强度和弯曲模量。

05

 纳米复合材料 

Jun Chen等用有机改性的纳米复合材料OMMT协同弹性体对PA66/PA6进行增韧。将不同含量OMMT通过混合PA6作为母料,然后在双螺杆挤出机中将其与PA66和不同的弹性体混合。POE-g-MAH颗粒的掺入显著增韧了纳米复合材料,但拉伸模量和强度均降低。相反,OMMT增加了模量但降低了断裂韧性,纳米复合材料表现出平衡的刚度和韧性。

(二)PA66增强增韧研究进展

PA66在实际应用中往往要添加无机填料或其他高强度聚合物进行增强改性,以提升刚性。无机填料包括碳纤维、碳酸钙、二氧化硅、玻璃珠、玻璃纤维等。其中玻纤增强最为常用,增强材料的优点是密度高、耐各种腐蚀、工艺简单和成本低,主要用途是汽车,建筑材料和外壳材料等。

但是玻璃纤维等与聚合物共混的时候会现相分离现象,因此相容剂和增韧剂的使用是必要的,增强PA66材料往往也需要进行增韧。对于PA66的增强增韧研究进展如下:

01

 EPDM, POE和LDPE 

常杰等采用三种增韧剂用来改善玻纤增强PA66体系的韧性,橡胶相分别为EPDM, POE和LDPE。探讨了常温条件下,三种增韧剂对体系力学性能的影响,及其在-30℃和-50℃时体系缺口冲击强度的变化情况。结果表明,增韧剂EPDM-g-MAH能够最有效的增韧玻纤增强PA66体系,耐低温冲击性能优于其他两种增韧剂。
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02

 核-壳结构的硅橡胶 

王成等对玻纤增强PA66体系进行增韧改性研究,制备核-壳结构的硅橡胶作为增韧剂。结果表明当随着核-壳结构的硅橡胶的添加量为8%时,复合材料材料的缺口冲击强度比原来增长了1.5倍,说明该增韧剂对PA66有明显增韧效果。

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03

 EMG共聚物 

Wu B等发现乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EMG),对PPS和PA66具有良好的增容作用,可以防止分散粒子的聚集,增强界面结合。此外,它不仅可以作为PA66的成核剂,细化其球晶,改善其结晶度,而且还能促进共混物的表观粘度,提高非牛顿行为。 

04

 POE-g-MAH与EPDM-g-MAH 

郭唐华等以PA66树脂为基体,玻璃纤维为增强剂,POE-g-MAH为增韧剂。利用增韧剂粒料和螺杆的搭配来控制制备不同增强增韧复合材料,结果表明,使用增韧剂母粒且加强螺杆转速,可以有效降低分散相的微观尺寸,改善增韧剂在增强PA66中的分散。分散相尺寸降低后样品的缺口冲击强度最高达到30.88 kJ/m2,拉伸强度为224 MPa。

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POE-g-MAH

Bin Yang等研究长玻纤增强PA66,确定LGF的最优使用量。探讨两种增韧剂POE-g-MAH和EPDM-g-MAH对LGF-PA66的力学性能的影响。发现当任何不同的增韧剂含量为2.5%时,复合材料达到最大拉伸强度。

05

 EVA增韧 

Song Zhou等采用EVA增韧HA/PA66复合材料,结果表明,组成的变化通过不同的机理显著影响复合材料的性能,并且10%EVA对改善HA/PA66冲击强度更有效。这是由于EVA的分子链比较灵活,HA更均匀分布于PA66基质,以及EVA, HA和PA66之间存在相互作用。

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EVA粒子

(三)实际生产常用增韧剂及供应商

以上是部分关于PA66及其增强材料的增韧研究情况。然而,在广大企业实际生产过程中,最常用的增韧方式还是添加马来酸酐及环氧基团接枝弹性体的增韧剂,包括POE-g-MAH,POE-g-GMA,SEBS-g-MAH,EPDM-g-MAH等。

而MAH的接枝率对增韧效果有明显的影响,一般接枝率越高,增韧效果越好。

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接枝率分别为T1:0.89%,T2:0.78%,T3:0.61%的EPDM-g-MAH对PA66的增韧效果

而增韧剂的添加量对PA66体系韧性也有显著影响,一般添加量在20%左右会出现一个转折点。

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不同添加量的EPDM-g-MAH对PA66增韧效果

马来酸酐及GMA接枝弹性体增韧剂的生产商部分企业如下。


PA增韧剂生产企业

主要产品

杜邦

POE-g-MAH,EPDM-g-MAH

三井化学

POE-g-MAH

科腾

SEBS-g-MAH

佳易容

POE-g-MAH,POE-g-GMA

科通

POE-g-MAH,EPDM-g-MAH

科艾斯

POE-g-MAH,EPDM-g-MAH

鹿山新材

POE-g-MAH

能之光

POE-g-MAH,EPDM-g-MAH

新歌特

POE-g-MAH


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