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高分子材料处于行业前沿的3大阻燃技术

高分子材料是与陶瓷材料、金属材料并重的三大材料之一,其使用范围几乎涵盖人们工作生活的方方面面。然而,绝大多数高分子材料都是以碳为骨架结构聚合而成的,在使用过程中如遇明火很容易燃烧,对人类的生命、财产安全造成严重威胁。


因此,关于高分子阻燃性能的研究是非常必要的。


根据高分子材料燃烧的特点,可以采用各种不同方式阻断其燃烧过程的进行,从而达到阻燃的目的。


1930 年人们发现了氧化锑-氯化石蜡协效阻燃体系,并很快在一些高分子材料中成功应用。


20 世纪50年代,Hooker公司用反应性单体氯菌酸研制出阻燃不饱和聚酯,随后新的含溴、磷的反应型阻燃单体不断出现。


20世纪80年代阻燃领域开展了毒性与环境问题的探讨,无卤、抑烟及减毒成为 阻燃剂发展的新目标,随着高分子材料的迅速发展,对于阻燃技术、阻燃机理的研究也日益广泛深入。


在气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃机理方面,人们做了各种阻燃技术的研究探讨。近年来,复合阻燃、协效阻燃、大分子阻燃等阻燃技术受到人们的关注,本文基于当前高分子材料阻燃技术的研究,概览一下近年来国内外这几类阻燃技术的进展情况。


一、复合阻燃技术

 

层状双氢氧化物(LDH)


层状双金属氢氧化物(LDHs) 为层状无机纳米材料,与氢氧化铝 (Al(OH)3, ATH) 和氢氧化镁 (Mg( OH) 2,MH)具有相似的组成和结构,兼具两者的优点,且其本身不含有任何有毒物质,因此是一种理想的阻燃和抑烟型绿色阻燃剂。LDHs的阻燃机理为 LDH 在燃烧过程中可以分解成 CO2、H2O、金属氧化物等。一方面,CO2和H2O可以稀释可燃气体和O2,降低燃烧时的温度;另一方面,金属氧化物有利于炭层的形成,起到隔绝O2和热量的作用,进一步降低基材的降解速率。


纳米金属有机框架材料(MOFs)


MOFs 是由有机配体与金属离子或团簇通过自组装的方式形成的具有网状结构的有机 - 无机杂化多孔材料,其结构见图。


图片

MOFs 的结构示意图


MOFs 的设计具有灵活性,结构具有可调性。不论是针对有机配体还是金属配位物,只要经过合理的改性设计都可获得具有某种特定性能的MOFs,这预示着 MOFs 具有广阔的应用前景。


类沸石咪唑酯框架材料 ( ZIFs) 结合 了传统 MOFs 和沸石的优点,性能优异。ZIFs 由过渡元素与含咪唑环的有机配体自组装形成,其易于合成、 稳定性能良好、孔道规整、结构多样、催化活性较高。


笼型倍半硅氧烷(POSS)


POSS 是一种新型的硅系阻燃剂,具有有机 -无机杂化结构,如下图。


图片

图 2  POSS 的结构示意图


POSS 在改善材料阻燃性能的同时,能有效改善聚合物的力学性能、加工性能及耐热性能等。POSS 具有有机 - 无机杂化、笼型、纳米结构 的特点,向聚合物中引入POSS可提高其耐热性能、阻燃性能、力学性能,降低其介电常数。POSS及其衍生物作为高分子无卤阻燃剂,属于新型无卤阻燃剂的一大类,并得到了广泛应用。


石墨烯(GNS)


GNS 是一种单层碳原子组成的二维纳米片层材料,下图为 GNS 及氧化石墨烯(GO)的结构示意图。


图片

(a) GNS 结构图

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(b) GO 结构图

 GNS 和 GO 的结构示意图


GNS 及其衍生物由于纳米效应而有良好的阻燃性能,特别是 GNS 作为阻燃助剂与无机纳米材料结合可形成用途广泛的阻燃材料。与传统碳系阻燃剂如石墨、膨胀石墨、氧化石墨等相比,GNS 独特的二维纳米片层结构具有更高的阻燃效率 ; 而与碳纳米管相比,GNS 价格相对低廉,更适合工业 应用。


GNS 及其衍生物的阻燃机理为:

( 1) GNS 及 GO 都具有独特 的二维层状结构,在燃烧过程 中GNS 可以促进生成致密且连续的碳层结构,起到了物理隔离屏蔽的作用;

(2)层状结构使得 GNS 及其衍生物具有了较大的比表面积,能够更加有效地吸附可燃性有机挥发物,或者阻碍这些有机挥发物的释放和扩散;

(3) GNS 尤其是 GO 材料表面都含有丰富的活性基团,在低温下,GO 上的含氧基团分解和脱水反应,在燃烧过程中,这种反应产生的气体能吸收大量的热量降低聚合物基体温度,同时,脱水气体还能稀释火焰周围的 O2浓度,达到阻燃效果;

(4) GNS 和 GO 能与聚合物材料的分子链之间产生相互作用,形成三维网络结构,在燃烧过程中,这种三维网络结构防止了熔融滴落现象的发生,提高复合材料的阻燃性。


二、协效阻燃技术


目前国际上无卤阻燃剂的最新研发热点之一就是利用多种阻燃元素协效来弥补单一阻燃元素的不足,从而较好地平衡阻燃剂用量、性能与成本的关系,满足日益增长的环保与安全性要求。研究人员对多种体系阻燃剂的协效作用做了大量的研究,如氢氧化物的协效阻燃、磷氮协效阻燃、磷硅协效阻燃、纳米粒子复配阻燃体系等。


金属氢氧化物协效阻燃


金属氢氧化物包括ATH和 MH。氢氧化物阻燃剂在整个阻燃过程中没有任何有害物质产生,而且其分解的产物在阻燃的同时还能吸收高分子材料燃烧所产生的有害气体和烟雾,是最环保的阻燃剂之一。 目前常见的无卤复配阻燃剂主要分为层状物、含磷化合物、稀土氧化物等。


磷-氮协效阻燃


磷-氮协效已成为磷系、氮系阻燃剂研究开发的最新方向,已在诸多领域成为环保无卤阻燃最现 实的选择之一,其阻燃机理为凝聚相阻燃和气相阻燃的综合作用,阻燃剂在燃烧受热过程中会分解生成磷酸、聚磷酸等无机酸,能在基材表面形成一层保护膜,隔绝了空气;同时受热后易放出氨气、氮气、水蒸气和氮氧化物等不燃性气体,这些气体阻断了氧的供应,达到阻燃目的。


比如,采用聚乙烯亚胺与含磷中间体前体为原料,制备用于水发泡软质 PU 泡沫材料的水溶性磷 - 氮协效膨胀型阻燃剂 ( PEIPO)。


其他协效体系


烷基次磷酸盐类阻燃剂因其热稳定性好、含磷 量较高、阻燃效果优异而备受青睐,但烷基次磷酸盐类阻燃剂的价格比较昂贵,单独用作阻燃剂时材料的力学性能并不理想,通常需引入纳米粒子或无机阻燃剂等进行复配。直链或支链烷基次磷酸盐是烷基次磷酸盐类阻燃剂中应用最为广泛的一类,AlPi已被应用于聚酯、聚酰胺 ( PA) 等高分子材料中。


比如,将 AlPi 和异氰尿酸三缩水甘油酯 (TGIC)协效阻燃聚酰胺 6 (PA6) ,结果表明 : 当 Al- Pi 和 TGIC 的总添加质量分数为 11%,AlPi 和 TGIC 的质量比为 97∶ 3 时,可达到 UL-94 V-0 级, LOI 为 30.3% 。


再如,将 聚磷酸铵 ( APP) 、次磷酸铝 (AHP) 、三聚氰胺氰尿酸盐 ( MCA)作为复配型阻燃添加剂与聚丙烯( PP)进行共混后表明 : 阻燃剂总质量在30%, m(APP):m(AHP):m( MCA) = 4∶ 1∶ 1时获得理想阻燃效果,此时阻燃 PP 的 LOI 为 33%,达到 UL-94 V-0 级。


三、大分子阻燃技术


大分子阻燃剂是将小分子阻燃剂结构通过化学反应实现的一种大分子阻燃剂,从而得到的一种富含阻燃元素结构、与高分子间相互作用较好的大分子阻燃化合物。


比如通过取代反应、缩合反应和加成 反应等合成了一种无机- 有机杂化大分子阻燃剂—六-[4-( N-苯 基 氨 基-DOPO-次甲 基)苯 氧基]环三磷腈 ( DOPO-PCP) ,将 DOPO-PCP 用 于DGEBA阻燃。


再如,将具有自由基淬灭功能的受阻胺 基团引入到 IFR 中,制备一种新型的具有自由基 淬灭功能的大分子膨胀型阻燃剂( HAPN) ,并将其与 APP 复配阻燃 PP。


阻燃剂已经随着高分子材料的广泛应用而得到了很大发展,并且随着人们环保意识的增强,人们不断追求阻燃效率高、无毒无害、与聚合物相容性好、低迁移性、成本低的环保阻燃剂,新型阻燃剂品种不断出现,一些新兴技术也被不断地应用于阻燃剂的研究和生产。协效阻燃、大分子阻燃技术的发展正向着高效化、低毒化、环保化的方向发展。


未来阻燃技术研究的方向包括对高分子阻燃材料开展超细化设计、微胶囊化设计、不同阻燃剂复配协同、大分子阻燃剂结构设计,以及表面改性等技术的研究。随着国内外对阻燃技术的研究进展,阻燃剂将会有一个蓬勃发展的前景。


参考素材:高分子材料阻燃技术的研究进展,陈 琦等。



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