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解密--锂离子电池低温性能的影响因素!
锂离子电池自从进入市场以来,以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点,获得了广泛的应用。锂离子电池低温使用存在容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等问题。然而,随着应用领域不断拓展,锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。



据报道,在-20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在-20~+55℃之间。但是在航空航天、军工、电动车等领域,要求电池能在-40℃正常工作。因此,改善锂离子电池低温性质具有重大意义。

制约锂离子电池低温性能的因素

  • 低温环境下,电解液的黏度增大,甚至部分凝固,导致锂离子电池的导电率下降。
  • 低温环境下电解液与负极、隔膜之间的相容性变差。
  • 低温环境下锂离子电池的负极析出锂严重,并且析出的金属锂与电解液反应,其产物沉积导致固态电解质界面(SEI)厚度增加。
  • 低温环境下锂离子电池在活性物质内部扩散系统降低,电荷转移阻抗(Rct)显著增大。

对于影响锂离子电池低温性能因素的探讨

专家观点一:电解液对锂离子电池低温性能的影响最大,电解液的成分及物化性能对电池低温性能有重要影响。

电池低温下循环面临的问题是:电解液粘度会变大,离子传导速度变慢,造成外电路电子迁移速度不匹配,因此电池出现严重极化,充放电容量出现急剧降低。尤其当低温充电时,锂离子很容易在负极表面形成锂枝晶,导致电池失效。

电解液的低温性能与电解液自身电导率的大小关系密切,电导率大电解液的传输离子快,低温下可以发挥出更多的容量。电解液中的锂盐解离的越多,迁移数目就越多,电导率就越高。电导率高,离子传导速率越快,所受极化就越小,在低温下电池的性能表现越好。因此较高的电导率是实现锂离子蓄电池良好低温性能的必要条件。 
  
电解液的电导率与电解液的组成成分有关,减小溶剂的粘度是提高电解液电导率的途径之一。溶剂低温下溶剂良好的流动性是离子运输的保障,而低温下电解液在负极所形成的固体电解质膜也是影响锂离子传导的关键,且RSEI为锂离子电池在低温环境下的主要阻抗。

专家二:限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li+扩散阻抗,而并非SEI膜。

锂离子电池正极材料的低温特性

1、层状结构正极材料的低温特性

层状结构,既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能,又拥有三维通道的结构稳定性,是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。

谢晓华等以LiCoO2/MCMB为研究对象,测试了其低温充放电特性。

结果显示,随着温度的降低,其放电平台由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃);其电池总容量也由78.98mA·h(0℃)锐减到68.55mA·h(–30℃)。

2、尖晶石结构正极材料的低温特性

尖晶石结构LiMn2O4正极材料,由于不含Co元素,故而具有成本低、无毒性的优势。

然而,Mn价态多变和Mn3+的Jahn-Teller效应,导致该组分存在着结构不稳定和可逆性差等问题。

彭正顺等指出,不同制备方法对LiMn2O4正极材料的电化学性能影响较大,以Rct为例:高温固相法合成的LiMn2O4的Rct明显高于溶胶凝胶法合成的,且这一现象在锂离子扩散系数上也有所体现。究其原因,主要是由于不同合成方法对产物结晶度和形貌影响较大。

3、磷酸盐体系正极材料的低温特性

LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性,和三元材料一起,成为目前动力电池正极材料的主体。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体,电子导电率低,锂离子扩散性差,低温下导电性差,使得电池内阻增加,所受极化影响大,电池充放电受阻,因此低温性能不理想。

谷亦杰等在研究低温下LiFePO4的充放电行为时发现,其库伦效率从55℃的100%分别下降到0℃时的96%和–20℃时的64%;放电电压从55℃时的3.11V递减到–20℃时的2.62V。

Xing等利用纳米碳对LiFePO4进行改性,发现,添加纳米碳导电剂后,LiFePO4的电化学性能对温度的敏感性降低,低温性能得到改善;改性后LiFePO4的放电电压从25℃时的3.40V下降到–25℃时的3.09V,降低幅度仅为9.12%;且其在–25℃时电池效率为57.3%,高于不含纳米碳导电剂的53.4%。

近来,LiMnPO4引起了人们浓厚的兴趣。研究发现,LiMnPO4具有高电位(4.1V)、无污染、价格低、比容量大(170mAh/g)等优点。然而,由于LiMnPO4比LiFePO4更低的离子电导率,故在实际中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。

锂离子电池负极材料的低温特性

相对于正极材料而言,锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重,主要有以下3个原因:

  • 低温大倍率充放电时电池极化严重,负极表面金属锂大量沉积,且金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性;
  • 从热力学角度,电解液中含有大量 C–O、C–N 等极性基团,能与负极材料反应,所形成的 SEI 膜更易受低温影响;
  • 碳负极在低温下嵌锂困难,存在充放电不对称性。

图片

低温电解液的研究

电解液在锂离子电池中承担着传递 Li+ 的作用,其离子电导率和 SEI 成膜性能对电池低温性能影响显著。

判断低温用电解液优劣,有3个主要指标:离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3个指标的水平,在很大程度上取决于其组成材料:溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此,电解液的各部分低温性能的研究,对理解和改善电池的低温性能,具有重要的意义。

  • EC 基电解液低温特性相比链状碳酸酯而言,环状碳酸酯结构紧密、作用力大,具有较高的熔点和黏度。但是、环状结构带来的大的极性,使其往往具有很大的介电常数。EC 溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能,有效防止溶剂分子共插入,使其具有不可或缺的地位,所以,常用低温电解液体系大都以EC为基,再混合低熔点的小分子溶剂。

  • 锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不 仅能够提高溶液的离子电导率,还能降低 Li+ 在溶液中的扩散距离。一般而言,溶液中的Li+浓度越大,其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与锂盐的浓度并非呈线性相关,而是呈抛物线状。这是因为,溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的离解作用和缔合作用的强弱。

低温电解液的研究

除电池组成本身外,在实际操作中的工艺因素, 也会对电池性能产生很大影响。

(1) 制备工艺。Yaqub 等研究了电极荷载及 涂覆厚度对 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 电池低温性能的影响发现,就容量保持率而言,电极荷载 越小,涂覆层越薄,其低温性能越好。

(2) 充放电状态。Petzl 等研究了低温充放电 状态对电池循环寿命的影响,发现,放电深度较大时,会引起较大的容量损失,且降低循环寿命。

(3) 其它因素。电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜等,均影响着锂离子电池的低温性能。另外,材料和工艺的缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。

总结

为保证锂离子电池的低温性能,需要做好以下几点: 

(1) 形成薄而致密的 SEI 膜;
(2) 保证 Li+ 在活性物质中具有较大的扩散系数;
(3) 电解液在低温下具有高的离子电导率。

此外,研究中还可另辟蹊径,将目光投向另一类锂离子电池——全固态锂离子电池。相较常规的锂离子电池而言,全固态锂离子电池,尤其是全固态薄膜锂离子电池,有望彻底解决电池在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。

本文由锂博士整理摘录于《锂离子电池低温特性研究进展 》一文,原作者:赵世玺、郭双涛等。



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