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气凝胶隔热材料及其在锂电池包上的应用

气凝胶是一种高孔隙率、高比表面积的三维网络状结构的纳米材料。气凝胶独特的纳米结构能有效抑制材料的固体热传导和气体对流传热,是一种性能优异的“超级隔热材料”。


一. 气凝胶基本知识介绍


气凝胶物性参数
最低密度的固体
俗称“固体烟”,气凝胶 90%以上的体积都是空气,密度最低至 0.12 mg/cm3,大约为空气密度的 1/10。
最宽的密度范围
 0.0012-0.500 g/m3范围内可调。
最小的孔径
孔径一般在 50nm 左右,最小的孔径甚至可小于 1nm。
最高的孔洞率
孔洞率高达 99.9%,因此比表面积积特别大。
最低的介电常数
小于 1.003。
最低的导热系数
导热系数可低于 0.016 W/(m·K),常温常压下掺碳气凝胶的热导率可低达 0.013 W/(m•K)。
最宽的压缩模量
压缩模量可在 6 个数量级的范围内变化,决定了密度可调节性。
最低的声传播速度
声阻抗可变范围较大(103-107kg/m2·s)。
最高的声阻抗
声阻抗可高达 106kg/m2·s,而空气的声阻 400 kg/m2·s。

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气凝胶的制备通常分为 2 步:

1)通过溶胶-凝胶法使溶液内分子不断交联,形成湿凝胶;

2)通过超临界干燥去除湿凝胶内部的溶剂,获得气凝胶。


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气凝胶材料隔热原理分析:从热传导、热对流、热辐射三个方面

“无穷长路径”效应
几乎无穷多的纳米孔让热流在固体中传递时只能沿着气孔壁传递,近于无穷多的气孔壁构成了近于“无穷长路径”效应,使得固体热传导的能力下降到接近最低极限。
“零对流”效应
当气凝胶材料中的气孔直径小于 70nm 时,气孔内的空气分子就失去了自由流动的能力,相对地附着在气孔壁上,这时材料处于近似真空状态。
“无穷多遮热板”效应
材料内部气孔壁数日趋于“无穷多”,对于每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用,从而使辐射传热下降到近乎最低极限。另外在 400℃以上使用时,需要加入遮光剂来增强气凝胶对高温红外线辐射的抵抗。


气凝胶是一个固体物质形态,包括碳化物、氧化物、金属、非氧化物、半导体等多种材料都可以制作成气凝胶,各种气凝胶结构、性质不同。气凝胶可以加工成多样形态以适应不同的应用,如气凝胶颗粒、气凝胶毡、气凝胶板和气凝胶涂料。

大类
主要类型
性能
氧化物气凝胶
SiO2气凝胶
力学性能、高温隔热性能和吸附效果很好
Al2O3气凝胶
优异的高温热稳定性
Zr02气凝胶
高化学稳定性和热稳定性,同时具有氧化和还原位点
V2O5气凝胶
比电容高、比表面积大,但电导率低、离子扩散性能差
TiO2气凝胶
独特的光催化性能
过渡金属氧化物
惯性约束聚变、强激光等性能优良
碳化物气凝胶
SiC气凝胶
低热膨胀系数、高耐磨性和化学性能稳定
SiOC气凝胶
较高的力学性能、化学耐久性和气体敏感性
ZrC气凝胶
高熔点、高硬度、高化学稳定性
氮化物气凝胶
Si3N4气凝胶
耐腐蚀、抗热震性好、耐高温、膨胀系数低
BN气凝胶
高导热性、良好的电绝缘性
C3N4气凝胶
光催化性能
VN气凝胶
良好的导电性、电化学活性
有机气凝胶
聚酰亚胺气凝胶
良好热稳定性和力学性能、低介电常数
聚氨酯气凝胶
较低的热导率,灵活的分子设计性
聚脲气凝胶
网络结构随密度而变化,力学稳定性和热稳定性良好
聚苯并噁嗪气凝胶
收缩率低,碳产率高
间规聚苯乙烯气凝胶
含有不同晶型,疏水性良好
聚间苯二胺气凝胶
超低的密度、优异的吸附性能
聚酰胺气凝胶
接近聚酰亚胺的性能合成成本相对低
聚偏二氯乙烯气凝胶
生物相容性
聚吡咯气凝胶
电磁吸收性能
碳气凝胶
碳气凝胶
更高的孔隙率及比表面积、电导率,密度范围、应用范围
更广
石墨烯气凝胶
具有优良的导电性及多孔网络
生物质气凝胶
纤维素气凝胶
吸油性能好
蛋白质气凝胶
生物相容性、生物降解性食品及药物的载体
复合气凝胶
参杂气凝胶
向前驱本溶液中参入特定物质
二元及多元复合气凝胶
吸附催化、隔热隔音、高效催化
与基材复合的气凝胶
纤维-SiO2气凝胶绝热毡、绝热板,硬硅钙石一气凝胶绝热板,气凝胶砂浆、涂料、混凝土等
其他气凝胶
单质气凝胶
结合了单质特有的化学性质和气凝胶独特的结构特性
硫族气凝胶
独特的吸附性、光活化性


氧化物气凝胶

目前主要研究的氧化物气凝胶为SiO2、Al2O3、ZrO2 气凝胶及其复合气凝胶。不仅在高温隔热领域发挥着重大的作用,在催化、吸附等领域也有着广泛的应用。氧化物气凝胶虽然具有低密度和低导热率等优异的性能,但是在高温(800~1 000℃)下极易发生收缩和烧结,导致热导率快速增大,极大地限制了在高温领域的应用。


碳化物气凝胶

碳化物气凝胶材料相较于传统的氧化物气凝胶,碳化物气凝胶具有更高的耐温性,在惰性氛围下耐温性可达 3000℃,且密度低于 0.4 g/cm3,室温导热系数低于 0.040 W/(m·K)。因此,碳化物气凝胶材料成为 1200℃以上温区最具潜力的气凝胶材料,广泛应用于航天航空、高温炉窖等高温隔热领域。


碳气凝胶

碳气凝胶在惰性气氛中超过 2000℃的高温下也可以保持介孔结构,表现出优异的耐高温性能。通常,碳气凝胶是在惰性气氛中聚合和热解有机前驱体制得。除此之外,还可以通过石墨烯及其衍生物的自胶凝或化学聚合制备,以及通过碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)的化学气相沉积或化学交联制备。


气凝胶材料具有极低的导热率,隔热,轻薄,优秀的防火、疏水、抗拉抗压性能。广泛应用于新能源汽车电池、石化、军工、航天、环保、建筑、交通等各领域。


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二. 气凝胶在锂离子动力电池组中的应用


根据《中国制造 2025》关于动力电池的发展规划:2020年单个电芯级别的能量密度达到300Wh/kg;2025年达到400Wh/kg;2030年达到 500Wh/kg。

在能量密度不断提高的同时,动力电池的安全性成为新的瓶颈。近年来,屡有新能源车起火新闻见之报端。其中电池自燃占起火原因的比例高达38%。

锂离子动力电池在发生热失控是一个连锁放热过程,不是瞬间完成的。随着温度不断升高依次是:
高温容量衰减——SEI 膜分解——负极——电解液反应——隔膜熔化过程——正极分解反应——电解质溶液分解反应——负极与粘接剂反应——电解液燃烧等

通过在电池组内增加隔热层,阻断热失控从失控单体向周围传播,从而可以降低电池组的损害以及附带的破坏作用。气凝胶毡具有防火、隔热、阻燃的特性,而且质感柔软、易于加工,是非常理想的预防材料;另外在热电池应用领域,气凝胶作为热电池保温筒的隔热材料能够解决多领域对热电池的高性能、长寿命的要求。

目前新开发的气凝胶玻纤毡能够将电池包高温耐受能力提高至 800℃以上,大大提高电池的耐热性。


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气凝胶纳米隔热缓冲泡棉

宁德时代、上汽通用、宇通客车等公司的电池组热管理解决方案是在电芯之间放置气凝胶。气凝胶材料导热系数低,防火、防水性能优异,占用空间小,寿命长,且对环境无污染,是最佳的汽车电池隔热材料。同时,动力电车的性能受温度影响较大,温度过低会影响到再生制动系统的性能,充电速度过慢而且充不满电,气凝胶也能保障电池温度不会过低。


上汽通用公司在纯电动 MAV 别克微蓝的电芯之间加入了纳米级气凝胶,为别克微蓝 410KM 版 140Wh/kg 的高电池能量密度和 13.1kW·h 的低能耗做出了贡献,强化了别克微蓝电池组的安全性,为别克微蓝的高压系统能满足系统安全 ASIL D(汽车安全性等级最高等级)标准奠定了基础。

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上汽通用Ultium平台电池电芯之间采用气凝胶来隔热,热管理的设计上,采用了多级热防控技术,电芯间采用了加厚设计的气凝胶,能有效降低电芯间温度传递。同样,抑制热扩散采用专利技术,能够主动“速冷”、电池上盖内置气凝胶防火毯,对乘员和整车进一步保护。


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二氧化硅气凝胶玻纤毡在电池包中应用


三. 气凝胶市场需求及主要生产企业


据华安团队预测,汽车领域气凝胶需求量

项目
2021E
2022E
2023E
2024E
2025E
2030E
动力电池隔热阻燃
新能源汽车产量(万辆)
300
357
424
505
600
1500
动力电池汽车占比
65%
64%
61%
58%
55%
50%
渗透率
5%
10%
18%
30%
50%
90%
单车用量(平米/辆)
4-5
4-5
4-5
4-5
4-5
4-5
单价(元/平米,不含税)
142-265
142-265
142-265
142-265
142-265
142-265
总用量(万平米)
39-49
91-114
186-233
351-439
660-825
2700-3375
市场规模(亿元)
0.6-1.3
1.3-3
2.6-6.2
5-11.6
9.4-21.9
38.3-89.4
整车防火
传统汽车产量(万辆)
2600
2694
2791
2891
2400
2300
大客车占比 2%
52
54
56
58
48
46
小客车占比 80%
2080
2155
2232
2313
1920
1840
货车占比 18%
468
485
502
520
432
414
大客车单车用量(平米/辆)
15
15
15
15
15
15
小客车等单车用量(平米/辆)
2
2
2
2
2
2
小客车等单车用量(平米/辆)
5
5
5
5
5
5
渗透率
1%
2%
4%
6%
10%
30%
单价(元/平米,不含税)
159
159
159
159
159
159
总用量(万平米)
73
151
313
486
672
1932
市场规模(亿元)
1.2
2.4
5
7.7
10.7
30.7


国内气凝胶主要生产企业

企业
地点
已有产能 (m 3 /年)
在建产能 (m 3 /年)
技术路线
备注
华陆新材
重庆
-
50000
超临界
华陆新材为中国化学孙公司,一期在建 5 万方, 2021 年底投产;二三期规划 10 万方及上下游配 套,2025 年前投产。
爱彼爱和
河北
5000
25000
超临界
华昌化工参股爱彼爱和 7%股权,爱彼爱和现有5000 方产能(1000 方气凝胶粉,4000 方气凝胶复合毯),在建 2.5 万方气凝胶复合毡。
埃力生
广东
30000
-
超临界

纳诺科技
浙江
10000
12000
超临界、
常压

现有 1 万方气凝胶超级绝热材料中 5000 方是常压法,5000 方是超临界,新建 12000 方将采用常压法。
阳中新材
山西
20000
-
常压
华阳集团参股 49%阳中新材。阳中新材现有 2 万方气凝胶毡、1000 吨气凝胶粉体,远期规划 30万方气凝胶绝热毡、2 万吨/年气凝胶粉体。
航天乌江
贵州
6000
12000
超临界
中国化学子公司华陆公司参股航天乌江(6.8%)。
宏柏新材
江西
-
10000
常压

硅金凝
湖北
5000
-
常压
中国化学子公司华陆公司参股航天乌江(6.8%)。
泛亚微透
江苏
-
1064
超临界、
常压
1.在建常压法 SiO2 气凝胶 1520 方、超临界法SiO2气凝胶84方,用于下游配套生产常压法SiO2气凝胶与 ePTFE 膜复合材料 20 万方,超临界法SiO2气凝胶与 ePTFE 膜复合材料 4 万方。2.泛亚微透控股 60%大音希声拓展渠道。


资料来源:cnki, 各公司官网,华安证券研究所,汽车新闻VN网,热管理网,GGII,中国汽车工业协会等



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