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生物基尼龙工艺路线及国内外生产企业

产业化以来,聚酰胺PA材料已被广泛用于纺织、汽车、电子电器、包装、体育产品等方面。在众多PA材料中,PA6和PA66的应用最为广泛,占PA总产量的90%以上。目前,这两种PA材料来源于石油等不可再生资源。随着全球石油资源的日益匮乏,来源于可再生资源的生物基PA材料受到广泛关注。


生物基PA材料是指生产PA所需原料(一般是二元酸、二元胺或者环内酰胺),利用可再生的生物质资源,如葡萄糖、纤维素、植物油(包括蓖麻油、油酸与亚油酸等),通过生物工程方法得到。

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蓖麻

经过生物工程方法得到的PA原料经过开环聚合或者缩合聚合制备出的PA材料统称为生物基PA材料。常见的生物基PA材料包括PA11、PA1010、PA610、PA510、PA410、PA1012等,其结构如下图所示。

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生物基尼龙单体工艺路线


生物基尼龙生物工程方法一般包括两种路线,即糖路线和植物油路线。其中糖路线是利用微生物,对葡萄糖或者纤维素等原料进行发酵得到PA原料的路线;植物油路线是指以植物油为原料(比如蓖麻油),经过一系列化学转化得到PA原料的路线。

多糖路线


多糖路线主要是通过微生物技术或化学方法将葡萄糖、纤维素、淀粉等可再生的糖类物质转化为PA单体的路线。其中最为成熟的是葡萄糖路线,其基本原理是采用微生物技术,对糖类物质进行发酵合成PA单体。

1.γ-氨基丁酸

γ-氨基丁酸是合成PA4的单体,其生物质生产方法是以葡萄糖等糖类为原料,经过生物、化学的方法得到谷氨酸,谷氨酸再经脱羧反应得到γ-氨基丁酸。其生产流程如下图所示。
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2.己内酰胺

己内酰胺是合成PA6的重要单体,其也可以通过生物质原料转化而来,目前主要工艺是以赖氨酸为原料制备己内酰胺,美国密歇根州州立大学利用谷氨酸棒状杆菌将葡萄糖、甘蔗等含糖有机废弃物发酵制取赖氨酸,然后将赖氨酸盐在乙醇中加热回流得到己内酰胺,其生产流程如下图所示。
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2018年吉诺玛蒂卡公司和意大利PA生产商埃克菲尔公司签署一项合作协议,致力于工业化规模生产生物基己内酰胺的“Geno CPL”生产技术。

3.己二酸

己二酸是合成PA66的重要单体,其同样可以通过生物原料来制备,目前主要的工艺路线如下图所示。
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4.戊二胺

1,5-戊二胺是合成PA56的重要单体,其生物基路线主要是先由生物质原料制得赖氨酸,然后在赖氨酸脱羧酶的作用下脱羧从而得到1,5-戊二胺,其生产流程如下图所示。
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植物油路线

   
油脂路线常采用蓖麻油、油酸、亚油酸等可再生的天然油脂,经过酯交换、高温裂解等一系列的化学反应,制备出PA单体。通过油脂制备的PA单体主要有ω-十一氨基酸、癸二酸、壬二酸等。

1.ω-十一氨基酸的制备


以蓖麻油为原料可以制备ω-十一氨基酸。整个工艺的关键在于如何通过蓖麻油制备十一烯酸,目前主要有蓖麻油酸甲酯裂解法、蓖麻油酸裂解法和蓖麻油裂解法3种工艺。
 图片蓖麻子

其中蓖麻油酸甲酯裂解法是最成熟的工艺,已由阿科玛公司实现工业化,其生产流程如下图所示。此工艺也是目前工业上最主要的生产工艺。
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2.癸二酸的制备

以蓖麻油为原料制备癸二酸的经典工艺是先由蓖麻油催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸,再在260~280°C下以苯酚为稀释剂加碱裂解,最后经酸化等纯化处理后得到癸二酸。其主要生产工艺如下图所示。
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蓖麻油酸的裂解是由蓖麻油制备癸二酸的关键环节,该工艺直接影响癸二酸的收率和质量。

3.壬二酸的制备

天然油脂中的不饱和脂肪酸多在第9位存在一个不饱和双键,以不饱和脂肪酸为原料,通过氧化裂解即可生产壬二酸,这也是目前生产壬二酸的最主要工艺。常用的不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸、桐油等,工业上多以工业油酸为原料来生产壬二酸。

图片大豆


油酸是不饱和的十八碳脂肪酸,棉籽油、大豆油、米糠油等植物油和猪、牛、羊等动物油脂均可用来生产油酸。其工艺如下图所示。
       图片        
美国Emery公司和意大利Matriva SPA公司是世界上主要的壬二酸生产厂家。

11家国内外生物基尼龙企业盘点


国外生物基尼龙主要生产企业


1.阿科玛

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近年来,阿科玛公司在蓖麻油方面的布局逐渐完善:其收购了癸二酸生产商卡斯达,以及苏州翰普高分子材料,还有一家从事蓖麻油生产的印度公司。近年来,通过产业链整合,法国阿科玛已成为世界上最有实力的生物基PA生产厂商之一,其产品包括 PA11,PA1010,PA610等,其PA单体主要来自于蓖麻油。

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2.赢创

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赢创在2009年首推生物基聚酰胺VESTAMID®Terra,2019年重组其聚酰胺业务,并在德国投资约4亿欧元(约合人民币31.23亿元)建造全新的PA12一体化生产装置,扩大其在德国马尔化工园区内透明聚酰胺的生产,投入使用后,其总体产能将翻倍。赢创发布的透明PA新牌号TROGAMID®myCXeCO,含有40%的生物基原料。

赢创公司的生物基PA产品主要包括PA1010,PA610,PA1012,PA10T等。其PA单体同样来自于蓖麻油。其中PA1010 属于半结晶材料,力学性能好、化学性能稳定,可以用于特殊电缆和光导纤维等领域 。

3.杜邦

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杜邦利用从蓖麻油中提取的癸二酸取代碳氢化合物,制备出再生生物基聚合物Zytel®RS。杜邦Zytel®RSPA树脂产品系列中,PA1010和LCPA中的可再生来源材料占20%-100%,PA610中的可再生来源材料占20%-63%。其中PA1010可以 替代PA11和PA12 用于柴油发电机的 燃料管,已经在菲亚特系列汽车中得到了应用 。

4.巴斯夫

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2010年,巴斯夫宣布向市场推出由己二胺和癸二酸生产,癸二酸由蓖麻油制成的生物基PA610。早先PA610生产厂在德国路德维希港。对于特种聚合物业务,巴斯夫在2013年进行了一系列投资,其中包括收购马扎费罗巴西的聚酰胺聚合物业务。近期,巴斯夫与Sculpteo合作推出四种由可再生蓖麻油制成的PA113D打印粉末,生物基PA已用于马自达汽车关键零部件。

5.兰蒂奇

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兰蒂奇集团拥有35年的高技术聚酰胺生产经验,多样化的配方。其中有PA610的Radilon®D系列,以可再生能源为基材制备而成。PA612的Radilon®DT系列及共聚物PA610/66的RADILONCD系列,也都是都是来自纯天然的生物基材。

6.帝斯曼

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DSM以丁二胺为原料,生产出符合碳中和概念的PA410,以及PA4T及其共聚物。据悉,这一生产技术的相关商业化装置已于2014年开建,凭借独有技术DSM生产出的生物基己二胺,其成本要比传统的石油基己二胺降低20-25%,同时减少50%的温室气体排放。

近期,帝斯曼在生物基聚酰胺方面开发了高性能EcoPaXX生物基PA410系列产品,此外还以该产品为基础开发出PA410新型聚酰胺薄膜用于饮用水方面。

7.索尔维
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索尔维通过采用蓖麻油基制备出PA10生物基PA,机械性能优,熔点高达215℃。索尔维在2011年9月收购了罗迪亚公司,TECHNYL系列PA是原罗地亚PA产品线。

国内生物基聚酰胺主要生产企业

生物基PA1010最早于1958年在我国被研发问世,上海赛璐珞公司用蓖麻油合成了唯一的PA原品种PA1010,主要制造商是苏州汉普高分子材料有限公司,2011年,法国的阿科玛收购了这家中国公司。目前,金发科技、凯赛生物等企业也已开发了小批量实现量产的生物基PA,还有部分企业在进行项目扩建。

1.金发科技

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基于纯PA10T的高熔点研究发现,金发科技将其实现商业化,在2009年推出了Vicnyl品牌的PA10T产品。据说PA10T树脂的原料近一半来自蓖麻,综合性能优异。2013年10月,金发科技第一个5000吨/年PA10T聚合装置投产。随后又开发出了PA10T基LED照明支架材料。

2.凯赛生物
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上海凯塞生物技术股份有限公司(688065SH)成立于2000年,主要聚焦聚酰胺产业链,其产品包括可用于生物基聚酰胺生产的单体原料—系列生物法长链二元酸和生物基戊二胺,以及系列生物基聚酰胺等相关产品,产品类别包括PA56,PA513等。

3.伊品生物
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宁夏伊品生物科技股份有限公司成立于1999年,经过近20年的努力,已发展成为具有行业竞争优势、集产学研为一体的现代化生物制造企业,是全球生物氨基酸细分行业龙头企业。

伊品生物与中科院微生物研究所合作,联合开展戊二胺技术及中试研究,现已取得突破性成果。成立了黑龙江伊品新材料有限公司在杜尔伯特蒙古族自治县建设生物基尼龙盐项目,生产生物基尼龙56产品。

4.阳煤化工

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2020年7月1日,阳煤化工股份有限公司和河北美邦工程科技股份有限公司在山西省太原市签署《生物酶法制备PA56技术开发合作框架协议》,开发以赖氨酸为原料的生物法生产戊二胺,使用戊二胺与己二酸直接合成PA56盐并聚合为PA56的技术,建设千吨级的中试装置并进行产业技术开发工作。

生物基塑料有优秀的减排能力,在碳中和的发展战略目标下具有革命性的意义。据European Bioplastics数据统计,全球前五大生物基塑料是淀粉基塑料、PLA、PA、PE、及PTT,占总产量近70%,其中PA占比约12%。
    图片2020年全球生物基塑料产能分布

生物基聚酰胺的研究紧跟石油基聚酰胺的研究,多个品类已获得量产及应用。
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目前已经商品化的生物基聚酰胺产品中,主要有PA1010、PA11、PA610、PA410等,此外还有多种生物基聚酰胺正在研发。
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虽然当前生物基聚酰胺的产量不足聚酰胺总量的1%,但生物基聚酰胺的研究和产业化已吸引了诸多企业纷纷布局规划。

相信,未来随着环保要求的加大及技术的进步,生物基尼龙将会迎来更大的发展。以上就是关于生物基PA的一些介绍,主要来源于公开资料整理,如有更多信息,欢迎留言。

参考资料:生物基尼龙研究进展,魏延雨,各公司官网等。



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