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锂离子电池负极材料种类及研究状况
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锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、循环寿命长、能量密度高、环境友好等优势,应用范围越来越广。随着需求侧的不断增长,应用层面对锂离子电池在能量密度、生产成本、安全及环保性能等方面的要求也随之提高。负极材料是锂离子电池的重要组成部分,同时也是决定锂离子电池性能的重要因素。负极材料的研发应用对于锂离子电池产业发展有重要意义。

锂离子电池负极材料主要以石墨为主,随着研发的不断进步,负极材料种类也在增多,新材料不断被发现。负极材料种类可分为碳类和非碳类,碳类包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳等。非碳类包括硅基材料、钛基材料、氮化物、金属锂等。


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1、天然石墨


天然石墨主要分为片状石墨和微晶石墨。片状石墨表现出较高的可逆比容量和首周库伦效率,但是其循环稳定性稍差;而微晶石墨循环稳定性和倍率性能都不错,但是首周库伦效率较低。这两种石墨在快充过程中都面临着析锂的问题。


片状石墨,主要采用包覆、复合等方法提高磷片石墨的循环稳定性和可逆容量。低温使Li+在磷片石墨中扩散慢,导致磷片石墨的可逆容量低,造孔可改善其低温储锂性能。


微晶石墨较差的结晶度使其容量低于片状石墨,复合和包覆是常用的改性方法。李新禄等将酚醛树脂热裂解碳包覆在微晶石墨表面,将微晶石墨的库伦效率从 86.2%提高至 89.9%。在0.1C电流密度下,经30次充放电循环,其放电比容量不衰减。Sun Y.L.等将 FeCl3 嵌入微晶石墨的层间,使材料的可逆容量提升至~800 mAh g-1。微晶石墨的容量、倍率性能均差于磷片石墨,相对于磷片石墨而言研究较少。


2、人造石墨


人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦等原料通过粉碎、造粒、分级、高温石墨化加工等过程制成。人造石墨在循环性能、倍率性能、与电解液的相容性等方面具有优势,但是容量一般低于天然石墨,因此决定其价值的主要因素是容量。人造石墨改性方式不同于天然石墨,一般通过颗粒结构的重组实现降低石墨晶粒取向度(OI)的目的。通常选取直径810μm的针状焦前驱体,采用沥青等易石墨化材料作为粘结剂的碳源,通过滚筒炉处理,使数个针状焦颗粒粘合,制成粒径D50范围1418μm的二次颗粒后完成石墨化,有效降低材料OI值。

3、中间相炭微球


沥青类化合物热处理时,发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体,把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球。直径通常在1~100μm之间,商业化中间相炭微球的直径通常在5~40μm之间,球表面光滑,具有较高的压实密度。


中间相炭微球优点包括:


(1)球形颗粒有利于形成高密度堆积的电极涂层,且比表面积小,有利于降低副反应;


(2)球内部碳原子层径向排列,Li+容易嵌入脱出,大电流充放电性能好。


但是,中间相炭微球边缘的碳原子经Li+反复插入脱出容易导致碳层剥离和变形,引发容量衰减,表面包覆工艺能有效抑制剥离现象。目前,对中间相炭微球的研究大多数集中在表面改性、与其它材料复合、表面包覆等。


4、软碳和硬碳


软碳即易石墨化碳,指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳结晶度低,晶粒尺寸小,晶面间距较大,与电解液相容性好,倍率性能好。软碳首次充放电时不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台,因此一般不独立作为负极材料使用,通常作为负极材料包覆物或者组分使用。

硬碳是难以石墨化的碳,通常为高分子材料热裂解制得。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等。此类碳材料具有多孔结构,目前认为其主要通过Li+可逆地在微孔中吸附/脱附及表面吸附/脱附进行储锂。硬碳的可逆比容量可达300~500mAhg-1,但平均氧化还原电压高达~1Vvs.Li+/Li,且无明显的电压平台。但是硬碳首次不可逆容量很高,电压平台滞后,压实密度低,容易产气也是其不可忽视的缺点。近几年的研究主要集中在不同碳源的选择、调控工艺、与高容量材料复合、包覆等。

5、硅基负极材料


石墨负极材料虽有高电导率和稳定性的优势,但在能量密度方面的发展已接近其理论比容量(372mAh/g)。硅被认为是最有前景的负极材料之一,其理论克容量可达4200mAh/g,超过石墨材料10倍以上,同时Si的嵌锂电位高于碳材料,充电析锂风险小,更加安全。但硅负极材料在嵌脱锂过程中会发生近300%的体积膨胀,极大地限制了硅负极的产业化应用。硅基负极材料主要分为硅碳负极材料和硅氧负极材料两大类别。目前的主流方向是采用石墨作为基体,掺入质量分数5%10%的纳米硅或SiOx组成复合材料并进行碳包覆,抑制颗粒体积变化,提高循环稳定性。


6、钛酸锂


钛酸锂(LTO)是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物,属于AB2X4系列的尖晶石型固溶体。钛酸锂的理论克容量175mAh/g,实际克容量大于160mAh/g,是目前已经产业化的负极材料之一。钛酸锂自1996年被报道后,学术界对其研究热情一直长盛不衰,最早实现产业化的报道可追溯至2008年东芝发布的4.2Ah钛酸锂锂负极动力电池,标称电压2.4V,能量密度67.2Whkg-1(131.6WhL-1)

它的优点包括:

1)零应变性,钛酸锂晶胞参数a=0.836nm,充放电时锂离子的嵌入脱出对其晶型结构几乎不产生影响,避免了充放电过程中材料伸缩导致的结构变化,从而具有极高的电化学稳定性和循环寿命;

2)无析锂风险,钛酸锂对锂电位高达1.55V,首次充电不形成SEI膜,首次效率高,热稳定性好,界面阻抗低,低温充电性能优异,可-40℃充电;

3)三维快离子导体,钛酸锂是三维尖晶石结构,嵌锂空间远大于石墨层间距,离子电导比石墨材料高一个数量级,特别适合大倍率充放电。但是,其比容量低、比能量密度低、且充放电过程将导致电解液分解胀气。

目前,钛酸锂的商业化量依然很少,与石墨相比优势不明显。为抑制钛酸锂的胀气现象,目前大量的报道仍集中在对其进行表面包覆改性。


参考来源:
[1]刘琦等.锂离子电池负极材料研究进展.复合材料学报.
[2]彭盼盼等.锂离子电池负极材料的研究进展.有色金属工程.
[3]刘琪等.锂离子电池负极材料的研究进展.陕西煤炭.


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