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热塑性聚氨酯TPU弹性体阻燃研究

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聚氨酯(简称PUR和PU)是由氨基甲酸酯连接的有机单元组成的聚合物。虽然大多数聚氨酯是热固性聚合物,加热时不会熔化,但是聚氨酯也有热塑性。


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聚氨酯聚合示意图

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类可加热塑化的弹性聚氨酯。分子结构是由二异氰酸酯和多元醇共聚得到的嵌段线形高分子,不存在化学交联,但在使用温度下具有一定物理交联特性。
       图片聚氨酯弹性体

目前人们开发出的TPU种类很多,力学性能跨度也非常大,兼具橡胶与塑料的一些优良性能。同时,TPU还具有卓越的耐磨性能、耐老化性、高回弹性等,被广泛应用于工业、生活、医疗、军工等方面。



聚氨酯泡沫

但TPU也有一个明显缺点,普通TPU属于易燃物,其极限氧指数(LOI)仅为16%~18%,遇火会迅速燃烧并分解产生大量有毒烟雾。
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阻燃TPU是通过在TPU基材中引入无机或有机阻燃元素,如一些含有磷、氮、硼、铝、镁以及卤素的单元。早期,卤素阻燃剂被广泛应用于高分子材料的阻燃改性,但卤素在燃烧时会产生大量有毒气体,因此慢慢被淘汰。

目前人们已将研究重点转向更加环保的无卤阻燃技术。TPU的阻燃改性可按阻燃剂与高分子基材之间的结合情况,分为反应型本征阻燃改性和添加型阻燃改性。本文将从这2个方面来介绍阻燃TPU研究的进展。

反应型阻燃改性

反应型阻燃改性是指在聚氨酯高分子链结构中通过化学键引入具有阻燃功能元素或化学官能团,使TPU高分子链本身具有阻燃特点。目前,常用的反应型阻燃剂是含有磷、氮等元素的多元醇或者异氰酸酯单元。

如以含磷多元醇作为聚合单体制备的本征阻燃TPU。使用磷系阻燃多元醇来改性 TPU,磷元素通过聚合反应引入到高分子链中,其作为多元醇结构中的一部分,在燃烧过程中,磷元素会以PO·自由基的形式释放并捕捉高分子基体燃烧生成的自由基,从而猝灭燃烧反应,同时促进基体成碳,达到阻燃的效果。

而含氮阻燃剂主要是通过在高温下分解产生而NH3、N2等不燃气体起到阻燃效果。例如,以二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、聚醚二元醇、含磷/氮元素的两边封端为羟基的二醇(FRC-5)为单体制备反应型的TPU,其阻燃性明显提高,且热稳定性也有所改善。用正丁醇、三氯氧磷和1,4-丁二醇为原料,合成双羟基液态磷酸酯(BBHP),再将其与4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应,生成阻燃TPU。当BBHP的质量分数为10%~12%时,阻燃TPU的氧指数达到27%。

反应型阻燃改性一般具有阻燃作用持久稳定,对材料其他性能影响较小的优势,但改性过程相对复杂,涉及到聚合反应。同时对改性剂的要求也较高,只有部分阻燃元素或官能团能引入TPU分子链中,因此研究及实际应用并不多。另外,反应型阻燃技术的阻燃效率还有待进一步提高。

添加型阻燃改性

添加型阻燃改性的优点在于制备阻燃TPU时为物理混合,不涉及化学反应,工艺相对简单,且阻燃剂来源广泛,成本较低,因此,添加型阻燃改性研究及应用都非常广泛。

需要注意的是,添加的阻燃剂需要考虑与基体的相容性,不然容易析出,影响阻燃效果及TPU的机械性能。添加型阻燃改性可根据阻燃剂的类别,分为无机类阻燃剂添加,有机类阻燃剂添加,以及有机-无机复合添加。

无机阻燃剂添加

无机类阻燃剂主要有含铝、硼、硅、镁、钛等元素的无机化合物。无机类阻燃剂的阻燃机制主要是以降低TPU燃烧时所产生的热量或是提高碳层强度和隔热效果的途径来达到阻燃的目的。


无机阻燃剂可研磨成粉末或本身就是纳米尺寸,它们通过表面改性后可以与TPU树脂混合,在TPU基体材料燃烧时有的会发生复杂的化学反应。如常用的无机阻燃剂氢氧化铝,当TPU燃烧时,氢氧化铝分子中的结晶水会释放出来,形成水蒸气,降低氧气浓度,同时吸收热量。氢氧化铝脱水后生成氧化铝颗粒物也会和高分子材料燃烧所生成的碳结合,形成坚固复合碳层,隔绝氧气,使内部高分子难以继续燃烧。


近年来,除了传统的无机阻燃剂,大量的新型无机阻燃剂被科研工作者陆续开发出来用于TPU阻燃。


无机阻燃剂添加到TPU中除了具有强化碳层和催化成碳的功效之外,一些含特殊金属离子的无机化合物还同时具有很好的抑烟效果,在环保方面有其优势,因此也是越来越被人们所关注,但无机粒子与有机高分子TPU的相容性并不好, 添加量一般都比较低,大量添加则会损伤TPU的力学性能。


有机阻燃剂添加

有机阻燃剂主要有早期的卤化物以及目前人们普遍关注的磷、氮类有机化合物,有机阻燃剂的阻燃机制随组分不同而不同。卤化物的阻燃效率高是因为燃烧时,卤化物可产生自由基抑制聚合物燃烧,同时生成大量不燃烟气,稀释可燃气体,以达到阻燃目的,但缺点是生成的烟气毒性大,因此逐渐被淘汰。

磷化物的阻燃机制与卤素类似,也是可以生成自由基,以阻止燃烧(氧化反应) 基本反应的进行,其优点是不会产生有毒气体,同时还会促进成碳,提高碳层强度,因此备受人们关注。

含氮类阻燃剂主要是气相阻燃,燃烧时生成大量不燃气体, 稀释氧气,抑制氧化反应进行,也有部分含氮化物, 如受阻胺,同样可以产生自由基,阻止氧化反应。

近年来,由于含磷、氮类的有机阻燃剂阻燃效果较为明显,因此对该类阻燃剂研究较深。如采用一步包埋法将双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)与单体混合制备了BDP阻燃改性TPU。研究结果表明,在研究范围内,阻燃TPU的氧指数和UL 94 阻燃等级随着阻燃剂BDP含量的增加而提高,但其力学性能如拉伸强度和100%定伸模量则随阻燃剂加入量的增加,表现出增大后减小的趋势。当阻燃剂BDP质量分数为9%时, 阻燃TPU的综合性能达到最佳,其氧指数达到26% ,UL 94阻燃等级达到V-1级。

已有研究表明,有机阻燃剂阻燃效果明显,与TPU基材的相容性好,其添加量可比无机阻燃剂多,力学性能的影响也比无机阻燃剂小,但在抑烟方面功效并不突出,只有少量有机阻燃剂具有一定抑烟效果。

有机-无机复合添加

不论是无机阻燃剂,还是有机阻燃剂,它们均各有优缺点,因此,人们越来越关注将有机阻燃和无机阻燃剂结合使用,发挥协同效应,扬长避短,达到更好的阻燃效果。

将次磷酸铝(AHP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)复配后添加到TPU中制备阻燃TPU材料。当添加质量分数为11%的阻燃剂(AHP与MCA的质量比为1∶2)时,阻燃TPU垂直燃烧达到 UL 94 V-0,LOI为 25.2% 。阻燃剂 AHP/MCA 的加入能提升复合材料的热稳定性,同时促进材料成炭。

采用聚磷酸铵(APP)、次磷酸铝(AHP)、二乙基次膦酸铝(ADP)为阻燃剂, 以 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体为协效阻燃抑烟剂,通过熔融共混法制备了一系列TPU复合材料,并研究其阻燃抑烟性能。结果表明, [EMIM]PF6 单独作为阻燃剂对 TPU 材料具有比较好的阻燃及抑烟效果,且其作为协效阻燃剂, 与APP、AHP、ADP阻燃剂协效对TPU复合材料 具有更佳的阻燃及抑烟效果。

有机无机阻燃剂按一定方式结合形成杂化材料后,其阻燃效果较单一阻燃剂有明显提升, 但这其中涉及到的阻燃改性机制也更加复杂,尤其是无机-有机的协同效应,还有待进一步研究。

总的来说,从单体结构入手,在聚合时通过化学键引入阻燃基团的反应型阻燃改性,可以有效提高材料的结构稳定性以及阻燃耐久性,但该方法过程复杂,局限性大。而添加型改性,工艺相对简单,且阻燃剂来源广泛,复合材料性能提升空间大,研究和应用也相对较多。

添加的阻燃剂,各有优缺点。无机阻燃剂一般具有催化阻燃效果,强化碳层结构,以及抑烟等优势,但缺点是与TPU基体相容性不好,分散性差,耐久性低,添加量也不宜过大。有机阻燃剂一般易于与基体混合,也具备催化阻燃效果,但效率普遍不高,且稳定性也有欠缺。通过有机-无机复合使用,如有机阻燃剂包覆无机阻燃剂,或者在二维无机阻燃剂上负载有机阻燃剂,不仅可以提高相容性,还可加大有机物的稳定性,强化阻燃效率。因此,将有机阻燃剂和无机阻燃剂进行杂化,让其发挥协同效应,将是今后TPU阻燃改性研究的重要发展方向。

参考资料:热塑性聚氨酯弹性体阻燃研究进展,网络资料等
编辑:艾可


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