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干货|5种方法降低聚酰亚胺的介电常数

在高速、高频传输技术中,使用低介电常数的材料,可提高智能终端的信号传输速度、降低信号延迟,减少信号损失。随着5G时代到来,毫米波频段高、信号穿透力差、衰减大,使得5G通信对于低介电常数材料更加依赖。因此,近年来,低介电材料的研究开发成为热点。


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聚酰亚胺(Polyimide,PI)是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料,具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、力学性能以及较好的介电性能,因此被广泛应用于微电子行业中。然而,一般的聚酰亚胺薄膜,其介电常数在3.1~3.6之间,越来越不能满足高频高速电路中的应用,因此,开发新型低介电聚酰亚胺也成为了行业关注的重点。


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式中:k——介电常数;N——单位体积内分子数;α——极化率


根据绝缘材料的介电常数Clausius-Mossotti公式推导可知,降低分子摩尔极化率或提高聚合物的分子摩尔自由体积,是降低材料介电常数的主要途径。目前现有的降低聚酰亚胺介电常数的方法可归纳为:聚酰亚胺本体改性、引入纳米多孔结构以及填充低介电材料。


1、引入含氟基团


通常采用含氟二胺或含氟二酐单体反应得到含氟PI,通过在聚酰亚胺中引入含氟基团来降低分子摩尔极化率、减小分子间作用力,降低介电常数。


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图  含氟聚酰亚胺


具有强电负性的氟原子能更好的固定电子,降低PI分子的电子和离子极化率,达到降低PI介电常数的效果,同时,含氟基团的引入增大了分子链段间的距离,降低分子链的规整度,使体系的自由体积增加、分子间隙提高,从而降低PI的介电常数。


  • 优点:含氟聚酰亚胺介电常数低,吸湿性低,且与不含氟聚酰亚胺相比,热稳定性降低较小。

  • 缺点:含氟聚酰亚胺单体合成方法复杂,可选原材料少,难以大规模应用。且含氟PI热膨胀系数提高,玻璃化转变温度降低,氟元素掺杂比例较高,成本较高,加工过程产生氢氟酸造成腐蚀。


2、引入空气孔洞


在聚酰亚胺中引入多孔结构是获得低介电聚酰亚胺材料的有效方法。通过引入空气孔隙,提高基体的孔隙率,降低材料的密度,使单位体积内极化分子的数量降低,从而降低材料的介电常数。


1)物理方法


①超临界CO2法


超临界CO2法是利用高压将超临界CO2压入聚酰胺酸(PAA)溶液中,之后在高温酰亚胺化过程中逐步减压使CO2溢出从而产生纳米孔洞,通过调节CO2饱和压力、温度等因素来控制薄膜的孔隙率。



图  超临界CO2发泡原理图


优点:多孔结构尺寸可控、分散均匀,且空隙率较高,材料的介电常数降低明显,无化学污染。

缺点:工艺控制复杂,成泡理论不完善,限制了实际应用。


②湿法反转技术


湿法反转技术是将聚酰胺酸铺膜后,快速浸泡在惰性溶剂中,发生相分离的聚酰胺酸在固化中形成孔洞结构,之后经热亚胺化得到多孔结构PI薄膜。


2)化学方法


①热降解法


以热稳定性极好的PI为基体,热不稳定聚合物为分散相,通过热氧化使热不稳定聚合物降解为低分子产物,低分子产物从PI基体中逸出,留下纳米级的孔洞孔隙,得到低介电常数多孔结构PI材料。


缺点:热分解耗时,孔隙率低,孔洞尺寸不可控,外加组分分解不彻底影响材料的综合性能够。


②化学溶剂法


在PI前驱体PAA中掺杂纳米无机填充颗粒,在酰亚胺化后经化学试剂溶解或刻蚀除去无机填料留下填充物原来占据的空间,形成具有多孔结构的低介电PI材料。但该方法制备的孔洞分布不均匀,封闭性不好,易产生应力集中和坍塌,得到的多孔结构PI材料的吸湿性和力学性能较差。


缺点:强酸危险性,已引入不必要杂质,影响材料综合性能。


3)微乳液滴模板法


以PI为聚合物,水滴为模板,利用微乳液滴模板法在聚酰亚胺平膜上构筑有序多孔结构,进而制备具有单层孔洞结构的聚酰亚胺复合薄膜(S-PI)。制造过程简单,可对孔洞的大小和排列进行调节。



图  微乳液滴模板法制备三明治结构PI薄膜(上下围对称多孔结构,中间层为致密结构)


3、添加具有纳米孔洞结构材料


将介孔二氧化硅、二氧化硅管以及聚倍半硅氧烷(POSS)的孔洞结构引入聚酰亚胺体系中降低介电。




添加具有纳米孔洞结构材料已成为获得低介电PI的一种实用方法。这种方法不产生低分子挥发物,无污染。


表  复合型多孔聚酰亚胺介电性能



4、引入大体积基团


引入大体积基团,如芴官能团、超支化聚硅氧烷(HBPSi)、柔性二硅氧烷段等,可阻碍聚合物链段的堆积从而增大自有体积,形成介电限制效应,降低PI的介电。


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5、添加氟塑料粉末填料


在PAA溶液中加入中空玻璃微球以及PTFE等氟塑料微粉,搅拌得到混合溶液,将混合溶液进行旋转涂布,得到聚酰胺酸薄膜,然后经梯度亚胺化后,得到低介电聚酰亚胺薄膜。


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图 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用,专利号CN 110903649 A


中空玻璃微球的加入可以在体系中引入空气(介电常数为1),PTFE 含有大量的氟元素,二者的配合掺杂可以有效降低聚酰亚胺基薄膜的介电常数。


参考资料:

1.《多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备及其性能表征》,刘俊凯

2.《多孔聚酰亚胺低介电材料研究现状》,查俊伟等

3.《低介电聚合物材料研究进展》,谢高艺等


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