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超临界流体发泡技术在PEI、PPS、PEEK等特种工程塑料上的研究进展

塑料泡沫化是降低其密度,拓展其功能化应用的有效途径。泡沫塑料具有质量轻、隔热、吸声、抗震、比强度高、价格低廉等特点,广泛应用于日用品包装、体育器材、医疗设备配件、汽车工业以及建筑等领域。

      图片图源:General Plastics



目前大部分研究及工业化产品主要聚焦于通用塑料发泡,但通用塑料的性能有限,并且通常泡孔尺寸较大,造成产品的力学强度、韧性和耐疲劳性大幅下降,难以满足较高的使用需求。特种工程塑料通常具有高强度、高模量、耐高温等突出特性,其综合性能远高于通用塑料,成为工业领域,特别是军事领域,实现结构部件及武器装备轻量化的一类理想材料。


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而目前针对特种工程塑料泡沫的研究相对较少,这主要是由于特种工程塑料的加工温度通常较高(>300℃) ,而现有的高温化学发泡剂的分解温度均在约200℃,使特种工程塑料基本无法采用传统的发泡工艺,严重限制了特种工程塑料泡沫的发展。

超临界流体发泡技术是近20年快速发展起来的制备微孔塑料的有效方法。得到的微孔塑料泡孔尺寸更小、泡孔密度更高、综合性能也更为优异,并且,超临界流体发泡成型方式多样,适用于高温熔融温度聚合物的发泡。




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超临界流体发泡技术

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  • 超临界流体微孔发泡的原理



    温度及压力均处于临界点以上的液体称为超临界流体(Supercritical Fluid,简称 SCF) 。超临界流体的性质独特,密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感。其黏度和扩散系数均更接近气体,而密度和溶剂化能力均更接近液体。

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    超临界流体

    超临界流体微孔发泡的基本原理是利用气体在聚合物中的溶解度对压力和温度的依赖关系,使经过超临界流体过饱和后的聚合物混合体系在冷却过程中,进入热力学不稳定状态,诱导气核形成,进而得到微孔结构。
           图片超临界CO2发泡原理图

    其发泡过程可以分为 4个阶段,分别为:

    (1) 使超临界流体进入聚合物基体中,达到饱和状态,形成聚合物/气体均相体系;
    (2)温度骤升或压力骤降使均相体系内的气体达到过饱和状态,即热力学不稳定状态,从而引起气泡成核;
    (3)气体快速扩散入气泡核中,泡孔逐渐长大;
    (4)快速降温,完成泡孔结构的定型。
          图片超临界流体微孔发泡原理示意图


    • 超临界流体发泡技术特点


    发泡剂

    超临界流体微孔发泡一般将 CO2或 N2的作为物理发泡剂。首先,CO2和 N2的化学性质稳定且价格低廉,无毒无害,对环境较友好 ; 其次,超临界 CO2和 N2的临界压力及温度较为温和,容易实现,且对聚合物溶解性较好、扩散能力较强、易于控制 ; 此外,超临界流体还具有显著的增塑作用,能够有效改善高熔体的黏度及聚合物的加工性能。

    成型方式

    相较于其他发泡方式而言,超临界流体发泡成型方式多样,主要包括间歇法、连续挤出法以及注塑成型法。其中,间歇法属于静态发泡方式,装置的结构相对简单,可控性较强。

    超临界挤出发泡及注塑发泡属于动态发泡方式,适用于工业化生产。其需要将超临界流体在挤出机或注塑机的熔胶塑化段注入,使超临界流体与聚合物熔体在高温高压下,形成均相体系,通过压力降进行发泡,冷却定型。该类方法也适用于高熔融黏度聚合物的发泡成型。

    材料性能

    超临界流体发泡技术所得的微孔材料具有更高的泡孔密度以及更小的泡孔尺寸,能表现出更优异的力学性能。



     

    发泡技术

     

    微孔泡沫密度(个/ cm3)

     

    泡孔直径(mm)

     

    超临界流体发泡

     

    109~1015

     

    <10

     

    传统化学发泡

     

    104~106

     

    50~200



    几种典型的特种工程塑料发泡


    长期使用温度在 150℃ 以上的特种工程塑料主要包括聚酰亚胺(PI) 、聚醚酰亚胺 ( PEI) 、聚砜 (PSF) 、聚苯硫醚 (PPS) 、 聚醚醚酮(PEEK) 、聚芳酯(PAR) 、液晶聚合物(LCP) 以及含氟聚合物等。该类材料加工温度远高于通用塑料,通常在300℃ 以上,且熔融黏度较高,因此限制了特种工程塑料泡沫的发展。

    超临界流体发泡技术适用于高熔融温度聚合物的发泡,而且超临界流体对聚合物较强的溶解性以及增塑效果极大的降低了其成型难度,是目前制备特种工程塑料泡沫最理想的方式之一。以下对几种典型聚芳醚类特种工程塑料超临界流体微孔泡沫材料的制备,泡孔结构的调控方法以及性能研究进行阐述。


    • 聚醚酰亚胺(PEI)



    PEI是聚酰亚胺主链引入醚键后获得的一种无定型高性能聚合物,其室温拉伸强度是未增强塑料中最高的一种,玻璃化转变温度( Tg) 高达 217℃ ,加工温度接近 400℃。常用化学发泡剂分解温度远低于该温度,因此,广大研究者尝试利用超临界流体发泡技术制备PEI泡沫。

    Krause 等最早采用间歇发泡法制备了具有双连续纳米孔开孔结构的 PEI泡沫,并分析了二氧化碳吸附量对 PEI泡沫结构的影响。结果表 明,当PEI薄膜中二氧化碳的吸附浓度提升到 47cm3 ( STP : 标准温度压力条件下) / cm3 (聚合物) 时,泡孔尺寸由微米级降至 100nm,泡孔密度升至 1014个/ cm3,且泡沫泡孔结构变为开孔。当体系中的气体浓度超过一个阈值时,就会形成具有纳米尺度的开孔材料,因此,二氧化碳浓度是PEI泡沫出现闭孔-通孔结构转变的核心因素。

    在 Krause 工作的基础上,Miller等采用间歇发泡法,通过温度、压力以及时间等主要参数的优化与控制,成功制备了孔径为 30~ 120 nm的闭孔 PEI泡沫材料,相比同等表观密度的开孔泡沫,该纳米闭孔PEI泡沫表现出更佳的 力 学 性 能,其韧性模量及冲击强度分别提高350% 、600% 。

    微小的粒子或者孔洞在其与聚合物熔体间形成了势能较低的界面以充当成核点,从而降低了气泡成核所需的活化能。因此,在聚合物基体中混入纳米粒子充当异相成核剂,是提高泡孔成核效率、提升泡孔密度、降低泡孔尺寸的有效方法。

    超临界流体注塑发泡是超临界流体发泡方式中唯一可制备复杂三维结构制件的发泡方式。Liu 等通过注塑发泡成型的方法,研究 了PEI/ 聚丙烯接枝马来酸酐 (PPMA) 共混体系的发泡行为,研究结果表明,微孔PEI/PPMA泡沫比 PEI/PP和纯 PEI基质具有更高的空隙率和泡孔密度,泡孔直径从30μm显著降低到 10μm 。

    Lei 等利用一种甲基丙烯酸缩水甘油酯(EAGMA) 对 PEI进行增韧改性,并将该共混体系通过超临界流体注塑法进行发泡,结果得到的 EAGMA/PEI 泡沫不仅具有优异的抗冲击性能,还具有较低的介电常数及介电损耗。因此,聚合物流变行为的控制以及两相界面的构筑是优化超临界流体注塑发泡过程的有效手段。

    PEI泡沫塑料是目前特种工程塑料泡沫中制造成熟度最高的一种,已经获得了一定程度的工程化应用,其泡沫材料可制成不同密度的片、板、膜等制品单独使用,也可层压在其他材料上复合使用,用途多样。但是市面上的 PEI泡沫产品基本均是通过反应挤出或者前驱体颗粒发泡法制备的,其泡孔尺寸较大,与实体材料相比,其力学性能损失较严重。


    • 聚苯硫醚(PPS)



    PPS是分子主链中带有苯硫基的分子结构对称的热塑性结 晶型特种工程塑料,最高结晶度可以达到 75% ,结晶温度为 127 ℃ ,熔点为 286℃ ,加工温度通常在约 300℃ ,熔体流动性较好, 熔体黏度较低,用途十分广泛,是目前应用范围最广、用量最大的特种工程塑料品种。

    晶体相是聚合物基质中的一种硬区,其抑制了基体中的气体溶解度。因此,聚合物的结晶行为能对其超临界流体发泡过程产生重要影响,相对于无定型聚合物而言,结晶型聚合物的超临界发泡过程也更加复杂。目前,有关 PPS 微孔泡沫材料的研究大部分集中于其结晶行为与发泡过程的关系研究。

    Ltoh 和Kabumoto选用了一种低结晶度 (约 11% ) 的 PPS进行间歇发泡。研究发现,当发泡温度低于PPS结晶温度时,得到的 PPS泡沫的孔径约为10μm ; 当发泡温度高于 PPS结晶温度时,所得 PPS 泡沫呈现双峰泡孔结构,泡孔尺寸分别在约 10μm和亚微米级范围内。

    Doroudiani等通过间歇发泡制备 PPS 泡沫,研究了 PPS 结晶度对微孔泡沫发泡过程和泡孔结构的影响发现,在结晶度PPS中,产生的泡孔形态较均匀,而在高结晶度 PPS中形成的泡孔结构不均匀,这是由于,晶区的黏度较高,阻碍了泡孔的成核和生长,使不同结晶度的聚合物对超临界流体的溶解度不同,结晶度越低,越容易实现泡孔结构的控制。

    Ma等将超临界CO2作为物理发泡剂,通过间歇发泡法,制备了不同共混比例的高性能聚苯硫醚/聚醚醚酮微孔泡沫(PPS/PEEK) ,研究发现,与实体共混体系相比,泡沫材料具有较高的结晶度。这是由于,泡孔可以作为晶核,诱导聚合物结晶,使共混体系结晶度增大。因此,聚合物的发泡行为也能对其结晶行为产生影响,二者是一个相互影响的过程。

    目前,将PPS通过注塑或挤出发泡法进行发泡的研究有限,除了高结晶性给其发泡过程控制的困难外,还有一个重要的因素是 PPS 熔体强度太低,在发泡过程中,树脂熔体很难支撑泡孔的形成,容易发生泡孔破裂与合并,导致泡孔结构缺陷较多。

    综上所述,PPS结晶性对发泡过程有利也有弊。弊端在于气体无法在晶区扩散,使结晶度与气体的溶解度成反比,泡孔也无法在晶区成核及生长,造成其发泡工艺更复杂,工艺参数更难掌握,从而所得泡沫材料的发泡倍率更低 ; 优势在于晶区的作用相当于异相成核剂,晶区/ 非晶区界面均具有较低的成核能垒,能够提高成核效率,但实际效果还要取决于晶区尺寸和结晶度的控制。

    因此,想要获得理想的 PPS 泡沫材料,需要通过共混改性、添加填料、支化/扩链改性等技术途径,平衡其结晶行为、流变行为与发泡行为之间的关系。


    • 聚醚醚酮 (PEEK)



    PEEK是由分子主链结构中含有1个酮键和 2个醚键的重复单元所构成的一类半结晶型热塑性特种工程塑料。PEEK玻璃化转变温度为 ( Tg ) 143℃ ,熔点 334℃ ,加工温度 360~380 ℃ ,熔体黏度较大,综合性能十分优异。目前,制备 PEEK泡沫多采用间歇式。

    Yang 等研究了超临界二氧化碳间歇发泡过程对PEEK微孔发泡行为的影响,结果表明,结晶限制了材料中的气体扩散,饱和吸附后的低 结 晶度PEEK样 品存在 2个 冷 结 晶 峰,在 高 于320℃的温度下,发泡足够长的时间,泡孔形态呈双峰泡孔尺寸分布。而高结晶度的PEEK在消晶化过程之后,可以获得纳米蜂窝泡沫。

    韩冰等采用快速降压法,成功制备了PEEK微孔泡沫,泡孔尺寸为 11~45μm,体积膨胀倍率 1.78 ~7.11,泡孔密度 7.7×107~5.18×108个/ cm3。

    Handa 等研究了无定形的聚芳醚酮(PAEK) 和 PEEK 在超临界二氧化碳中的结晶性发现,可以获得结晶度较高的样品,证实了超临界二氧化碳发泡的诱导结晶作用。此外,还有部分研究是聚焦于异相成核剂对PEEK发泡行为的影响。例如,王辉以滑石粉作为异相成核剂,对 PEEK 进行间歇发泡。研究表明,纯PEEK发泡后的样品泡孔尺寸分布不均,加入 1% 的成核剂后,泡孔形貌得到显著改善,泡孔密度提升一个数量级。Leung等的研究结果也证实,由异相成核剂的引入带来的局部压力变化能降低气泡生长的临界尺寸,从而有效降低泡孔的尺寸,提高了泡沫材料的力学性能。

    目前,我国 虽然在 PEEK常规复合材料的设计与制备方面,已展开了较多的研究,但有关PEEK泡沫材料的研究在起步阶段。


    • 聚芳醚腈(PEN)



    PEN 作为一类大分子主链含柔性醚芳键、侧链带极性腈基的新型热塑性特种工程塑料,既具有高强度、高模量、耐高温特种工程塑料特征,又具有良好的电气绝缘性、自阻燃性、高介电性、可功能化加工改性特征,是我国具有自主知识产权的新一代特种高分子材料,其高端产品性能可与 PEEK媲美,但加工温 度更低,韧性更好。

    PEN泡沫材料相关的研究,目前只有中国工程物理研究院与电子科技大学合作开展了初步的研究工作。Qi等采用超临界二氧化碳间歇式发泡法,研究了PEN分子结构及大分子聚集态与发泡行为的关系。研究发现,PEN分子结构及结晶性均会对其泡孔形态产生重要影响。将不同结构 PEN 共混,建立部分相容体系有利于泡孔结构的优化。

    此外,等 Qi还将纳米二氧化硅作为异相成核剂,以无定形PEN作为基体通过间歇发泡法,获得了具有双峰泡孔结构的超低介电PEN泡沫。研究发现,纳米二氧化硅在PEN基体中,团聚为直径约 180 nm的球形团聚体,在 PEN均相成核与二氧化硅团聚体异相成核的共同作用下,形成了大、小泡孔均匀分布的双峰泡孔结构,大尺寸泡孔能有效增加泡沫孔隙率,使其介电常数大幅降低,而小尺寸泡孔则有效地维持了材料的力学性能,使其综合性能较好。

    目前,有关聚芳醚腈超临界流体发泡方面的研究较少,但根据现有的数据资料可以看出,聚芳醚腈对CO2的亲和性普遍高于其他特种工程塑料,可发性更好,而且本身分子结构多样,可以根据不同的需求,选用不同结构的PEN进行发泡。基于本身优异的综合性能,PEN作为特种工程塑料,在微孔发泡方面具 有巨大的发展潜力。

    综上所述,特种工程塑料加工温度较高、黏度较大、不易成型是导致其发泡困难的关键因素。超临界流体发泡技术作为现阶段最适用于特种工程塑料发泡的有效手段,已被广大研究工作者所关注并开展深入的研究。但是,超临界流体挤出及注塑发泡设备结构复杂,其模具结构、浇道、模口、螺杆单元以及气体发生装置均需要有针对性地进行设计,难度较高且造价昂贵,相关商业化设备的成熟度较低,而且极高的加工温度导致发泡过程难以控制精度。因此,目前特种工程塑料泡沫的相关工作主要还是通过间歇式发泡法进行研究,相关泡沫制品与工业化生产以及实际应用的距离仍较大。

    参考资料:特种工程塑料泡沫研究进展,互联网资料。



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