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半芳香族尼龙特种工程塑料的发展与应用

半芳香族尼龙因其分子主链既含芳环又含脂肪链,兼具芳香族尼龙优异的性能和脂肪族尼龙良好的成型加工性,普遍具有耐高温、耐腐蚀和吸水率低等优点,近些年来已广泛应用于电子电器、汽车工业、装备制造等领域。


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PA9T在汽车中的应用

用于特种工程塑料的半芳香族尼龙则是最早由日本三井化学公司于20世纪80年代末开始生产,其成分为聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺(PA6T/66),主要用来代替价格较高的聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物(LCP),用于电子连接器的制造。经过三十多年的发展,半芳香族尼龙已逐步发展成为了特种工程塑料中最主要的品种。

半芳香族尼龙的结构与性能

半芳香族尼龙按树脂类型可分为均聚半芳香族尼龙和共聚半芳香族尼龙。均聚半芳香族尼龙成分确定,普遍具有较高的结晶度,特别适合纤维制造。下表为常见均聚半芳香族尼龙的结构与熔点。
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我们看到,PA MXD6的熔点只有238℃,耐热性偏低,主要用于气体阻隔和与树脂共混改性。PA6I为无定形聚合物,耐温较差,但透光率高,可以作为透明材料使用。除此之外,常见均聚半芳香族尼龙均由芳香族二元酸和脂肪族二元胺合成,如PA6T和PA10T等。芳环的刚性和酰胺键的氢键作用共同赋予半芳香族尼龙优异的耐热性,熔点较脂肪族尼龙有大幅提升,特别是那些脂肪链中碳原子数≤6的树脂品种。
       图片PA6T结构式

在半芳香族尼龙聚合过程中引入共聚单体可以得到综合性能优异的各种共聚半芳香族尼龙。如均聚PA6T的熔点太高,超过了分解温度,一般需要通过引入己二酸、己内酰胺或间苯二甲酸等结构进行共聚以将树脂熔点降低到280~330℃,获得易于加工、综合性能优异的共聚PA6T。因此,商品化的PA6T都是PA6T共聚物。
       图片索尔维PA6T高温尼龙合金中冷器气室(提高燃油率)

PA4T 同样由于熔点太高,需引入共聚单体降低树脂熔点。聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)则是因为原料二胺为混合二胺,不分离直接聚合得到PA9T共聚物。下表为主要商品化共聚半芳香族尼龙的结构与性能。
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从结构与性能方面分析,除了PA TMDT外,半芳香族尼龙随着二元胺碳链的增长,树脂吸水率下降,但熔点下降、熔体流动性变差。PA6I与PA6共混改性可以降低吸水率,提高成型制品的尺寸稳定性。同时,也可以添加到玻璃纤维增强的其他高分子材料中,以减少制品表面浮纤,改善产品外观。

半芳香族尼龙的性能因结构的不同而差异明显,因此应用亦会不同。下表为常见商品化半芳香族尼龙树脂的结构与性能对比。

常见商品化的半芳香族尼龙的结构与性能

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国外半芳香族尼龙产业发展多年,且多由化工巨头生产,产品质量稳定,知名度高,保守估计累计总产能已经达到130~150 kt/年。

国外主要厂商的产能

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国内半芳香族尼龙的产业化工作开展较晚。进入 2000 年以后,国内部分高校如郑州大学、四川大学和浙江大学等开始致力于半芳香族尼龙的合成技术开发及产业化转化,使我国逐渐具备了半芳香族尼龙特种工程塑料的自主生产能力。

2016年10月,青岛三力本诺新材料股份有限公司与四川大学签署高性能尼龙PA6T的技术转化协议。2018年9月,青岛三力PA6T中试装置投产,开始提供测试样品,并在2020年1月正式投产3kt/年的PA6T生产装置,2022年1月20日10kt/年的PA6T项目开车生产。
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目前,除青岛三力的PA6T以及金发科技的PA10T装置外,另有浙江新和成PA6T、江门德众泰的PA6T,以及惠生的PA6T、PA10T、PA12T等陆续投产,其他企业均为小规模生产,国内合计产能已超过30kt/年。
       图片新和成PPA树脂

半芳香族尼龙的应用

1  在电子电器的应用

半芳香族尼龙在电子电器领域是目前应用最多最广泛的领域。这主要是利用半芳香族尼龙优异的耐热性能和薄壁成型性,要求玻璃纤维增强产品在1.8MPa载荷下热变形温度达到 280℃以上,即可生产过“回流焊”的精密零件,如适用无铅焊锡表面贴装技术(SMT)的电子连接器和无卤阻燃的低压电器精密零件等。

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半芳香族尼龙制成的电子电器连接器

近些年来,电子电器行业集成度进一步提高,部件越来越小,零件越来越精密。另一方面,大尺寸超薄制件的生产同样要求材料具有更高的流动性。在不添加润滑性助剂的情况下,提高半芳香族尼龙流动性的方法基本只有降低相对分子质量这一个办法,但降低相对分子质量导致力学性能下降。

如前所述,由对苯二甲酸合成的半芳香族尼龙中,二元胺的碳链越短,流动性越好,因此 PA6T/66 便有了大的用武之地。PA6T/66的结晶较好,在相对分子质量下降到很低的情况下仍然保持良好的性能,超高流动性的 PA6T/66 便应运而生。三井、杜邦、索尔维和青岛三力均有专门的超高流动性PA6T/66牌号,通常熔点约为305℃,熔体流动速率大于100 g/10 min  (325 ℃,2. 16 kg)。
       图片金发科技PA10T应用于电刷支架,快速接头,线圈骨架等

在某些高端电子领域需要一些持续耐热部件,要求能在150 ℃下持续工作数天而不变形,这就需要产品的连续使用温度达到150 ℃以上。在半芳香族尼龙结晶度都不是很大的情况下,要想提高连续使用温度,便只有提高玻璃化转变温度这一种方法。这可以从两方面着手:一是增加侧基,二是提高芳环含量。而均聚型的产品种类有限,玻璃化转变温度普遍不到130 ℃,因此开发高玻璃化转变温度的共聚半芳香族尼龙是常用方法。

如杜邦公司的 Zytel HTN 501,因为2-甲基戊二胺侧链甲基的引入,使其玻璃化转变温度提高到135~140 ℃,能够满足连续使用温度150℃以上。帝斯曼公司的 ForTii Ace则是芳环含量高于50 %的PA4T产品,熔点为320~345 ℃,其玻璃化转变温度高达135~160℃,为目前所有市售半芳香族尼龙中最高的一款。

2  在LED行业的应用

随着节能、环保概念的深入,发光二极管(LED)技术因能耗低、亮度高和安全性高得到快速发展。半芳香族尼龙在LED行业主要是应用在LED支架上,具体为:用于LED显示屏的黑料和用于中低功率LED照明的白料。黑料为50%以上矿物填充型,要求树脂具有良好的  稳定性和高流动性,对树脂颜色则基本无要求。白料为 钛白粉增白加矿物增强型,要求树脂具有良好的稳定性  和高的耐热性,要求树脂颜色白,且高温无明显黄变。

             图片金发PA10T用于LED反射支架

因为模具设计原因,LED支架注塑单模灯珠数成百上千,注塑时会产生大量浇口料,需进行粉碎后再利用。因此要求反复注塑使用后,材料性能无明显下降。重复使用次数由材料稳定性决定,体现到半芳香族尼龙上,则主要取决于树脂分子链端基——氨基的影响。

而目前所有的聚合工艺都不能完全将端氨基封端,只能尽量降低端氨基含量。根据改性厂家、下游注塑及封装厂家反馈计算,适用于LED支架的半芳香族尼龙最大允许端氨基含量约为40 mol/t。满足以上要求的半芳香族尼龙树脂品种主要有:三井Arlen C、索尔维Amodel A6000、杜邦 Zytel HTN 502、青岛三力1245、可乐丽Genestar和金发科技 PA10T 等。

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半芳香族尼龙制成的 LED 支架

随着半芳香族尼龙流动性的提升,用于LED显示屏的LED支架越来越小,加之LED显示屏分辨率提升、价格下降,促使越来越多的显示及广告牌开始采用大型LED显示屏。

3  在汽车工业的应用

对于汽车领域大多数应用场景来说,其长期使用温度均不会超过100℃,大部分半芳香族尼龙产品不会出现因长期使用而变形的问题。
       图片三力新材PPA用于汽车、LED支架及连接器

随着半芳香族尼龙应用的拓展,汽车零部件对耐高温的要求也越来越高。如汽车发动机周边材料和汽车电子部件,虽然没有直接和发动机接触,温度不是特别高,但由于发动机工作时间长,要求材料的长期使用温度高于100℃,部分部件要求高于150℃。

通常,适用此类场景使用的半芳香族尼龙对Tg要求下限约为100℃,而目前市场上的大部分半芳香族尼龙的玻璃化转变温度在80~120℃之间,只有少数牌号可以达到120℃以上。满足以上要求的半芳香族尼龙主要有:索尔维 Amodel A1000 和 A4000、杜邦 Zytel HTN 501、帝斯曼 ForTii 和 ForTii Ace、青岛三力1262和1357。

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PA6T 制成的汽车发动机周边部件

经过多年发展,半芳香族尼龙已发展成为特种工程塑料领域的主要品种之一,并已在电子和汽车等多个领域得到广泛应用。国内半芳香族尼龙产业经过了十几年的前期积累,实现了从无到有的实质性突破,为国内电子电器、LED行业和汽车工业等高技术领域发展提供了有力的支撑。

然而,一方面,国内在该领域原始技术积累还有待进一步加强,国产树脂质量较国外同类产品还有一定的差距;另一方面,国外化工巨头并不会轻易放弃任何机会,正不断通过低端产品降价及副牌料低价冲击等方法扰乱国内市场。

同时,市场对半芳香族尼龙的售价、耐温性、稳定性及流动性不断提出更苛刻的要求,来自PPS、PCT及LCP 等高性能材料的替代性竞争也更加激烈。国内相关生产企业应该团结协作、整合资源、加大研发投入,用技术与生产实力与国外厂家竞争,并为中国从制造大国转变为制造强国贡献自己的力量。

参考资料:半芳香族聚酰胺特种工程塑料的发展与应用现状,互联网资料。


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