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​特种工程塑料如何实现电磁屏蔽?导电填料、结构设计都很重要!

电磁波辐射带来的电磁干扰问题越来越引起人们重视,其不仅会危害人体健康,还会干扰电子设备的正常运行,在一些重要领域造成重大损失。电磁屏蔽指在空间某个区域内,用以减弱由某些源引起的场强的措施。

       图片电磁辐射广泛存在



高性能、轻量化电磁屏蔽材料在宇航卫星、运载导弹等国防军工领域具有重大战略需求,通过配方设计、结构设计,电磁屏蔽特种工程塑料在制备具有特定频段、特定密度和特定屏蔽机理的电磁屏蔽材料方面有重要应用价值。

根据屏蔽效能SE值的大小可以将电磁屏蔽材料划为四个类别:
       图片        
当前,人类通信逐渐向以5G和卫星通信为代表的高频波段(8~30 GHz)发展,一般认为材料屏蔽效能介于60~90 dB属于高电磁屏蔽材料,航天级电磁屏蔽材料要求达到70dB以上,以法拉第笼为典型代表的传统金属电磁屏蔽材料无法很好地满足对电磁屏蔽材料提出的高频屏蔽、宽频作用和轻质结构等新要求。因此,有必要开发其他材质的电磁屏蔽材料。

以聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)等为代表的特种工程塑料因其优异的力学性能、耐溶剂性和耐辐照性等特性逐渐替代金属材料,应用于航天军工等特殊领域,例如飞机油箱材料、舰艇隔热隔声材料、火箭整流罩和飞机燃油泵等装备。可通过填料改性和结构设计等手段,实现电磁屏蔽效能和频段的调控,其优异的加工性能和轻量化优势也可拓宽应用范围。
       火箭整流罩

本文介绍特种工程塑料基电磁屏蔽材料的制备的相关研究工作,总结分析了各类制备方法的优势特点,重点分析了填料改性和结构设计对复合材料电磁屏蔽性能的影响效应。


  • 电磁屏蔽特种工程塑料理论研究



特种工程塑料本身导电性和导磁性差,几乎不具备电磁屏蔽性能。需要通过结构设计和添加填料等手段在基体内构建导电通路,赋予特种工程塑料导电性和导磁性,在满足电磁屏蔽要求的前提下替换金属材料。

依据电磁屏蔽理论,电磁屏蔽机理可分为反射损耗、吸收损耗和多次反射损耗。
       电磁屏蔽机理

吸收损耗是由电磁波穿过材料时被转化为热能而造成的,研究发现材料电导率越高、磁导率越大、绝对厚度越大、电磁波频率越高,吸收损耗越大。在高频下一般采用高电导率和高磁导率同时作用的方式进行电磁屏蔽。由于反射损耗易造成二次电磁污染,电磁屏蔽材料的研发主要向高吸收损耗、轻量化结构和特定波段屏蔽发展。

依据聚合物导电通路理论,可分为3类聚合物导电通路结构:多层结构、隔离结构和多孔结构。多层结构通过薄膜叠加和3D打印等方式实现,基体内多界面结构在促进导电通路形成的同时加剧了电磁波在材料内的多次反射损耗,提高了材料的电磁屏蔽性能。隔离结构可看作特殊的泡孔结构,通过乳胶法、热压法等方式获得,可以有效促进电磁波在导电框架内的多次反射、散射和吸收。多孔结构则通过泡孔的体积排阻效应,在基体内形成隔离结构和多界面结构,促进导电通路的构建。


  • 填料类型对电磁屏蔽特种工程塑料的性能影响


目前导电填料主要分为碳系填料、金属填料和磁性氧化物填料。不同类型的填料存在导电性、导磁性、分散性和自身结构的差异,因此其作用频段和作用效果也各不相同,填料的选择与改性是制备电磁屏蔽特种工程塑料的研究重点。

1.金属系电磁屏蔽材料

以铁(Fe)、镍(Ni)为代表的金属材料具有优异的电导率和磁导率,对高低频磁场的屏蔽效能十分突出,通常采取表面喷涂处理和填料共混的方式制备电磁屏蔽特种工程塑料。
       图片金属镍

通过在碳纤维/聚醚醚酮(CF/PEEK)复合材料表面镀Ni可使复合材料在0.03~1.5 GHz 频段下获得高达 119 dB 的屏蔽效能,但表面喷涂金属材料引起的材料耐腐蚀性下降。通过添加金属填料和填料表面金属化处理等手段,可制备高效能、轻量化、耐腐蚀的电磁屏蔽复合材料。
       图片PEEK导电棒材  图源:首塑

研究人员还采用其他金属材料制备了电磁屏蔽特种工程塑料。采用溶液共混法制备银纳米线和炭黑协同杂化聚酰亚胺(PI)基电磁屏蔽复合材料,银纳米线因具有较大长径比而使得复合材料逾渗阈值极低(体积分数小于 0.01%),低频下电磁屏蔽效能也随银纳米线含量的增加而增大。

利用层压方法将铝箔和不锈钢纤维引入聚苯硫醚(PPS)复合材料中形成导电网络,由于强度更高的不锈钢纤维可形成更加完整的导电网络,在相同频率下具备比铝箔复合材料更高的电磁屏蔽性能。

 图片
不锈钢纤维

通过表面金属化处理也可显著提高填料的导电导磁性能。如在碳系填料表面镀 Ni,再通过熔融共混法制备镀镍氧化石墨烯(Ni@GO)/PEEK、镀镍碳纤维(Ni@CF)/PEEK 复合材料。由于CF长径比大,在基体内比GO更易形成完整导电回路, Ni@CF/PEEK 复合材料在 8- 18GHz 频段内的电磁屏蔽效能最高可达 30 dB。

2. 碳系电磁屏蔽材料

碳纤维(CF)、石墨烯具备高导电性,众多研究人员将其作为导电填料用于制备电磁屏蔽复合材料。


         


        图片
碳纤维电磁屏蔽箱  图源:挪恩

PI/纳米碳纤维(CNFs)

用原位聚合法制备了纳米碳纤维(CNFs)/PI电磁屏蔽复合材料,当 CNFs 质量分数为 5%时,仅70μm厚的复合薄膜在8.2~12.4 GHz 频段内电磁屏蔽效能达12dB,根据材料的电磁屏蔽性能与材料厚度成正比关系,适当增加材料厚度便能获得具有优异屏蔽性能的电磁屏蔽薄膜。

其中,电导率和电磁屏蔽效能随着CNFs含量的增加而增加。碳纳米管(CNT)具有较大的比表面积和更好的三维结构,在其长度方向上具备优异的导电和导热性,可以有效促进导电通路的构建。
       图片碳纳米管

对比以导电石墨(D-GO)和CNT作为填料制备PEEK基电磁屏蔽复合材料,以CNT为填料的电磁屏蔽特种工程塑料具备更宽的屏蔽带宽、更高的屏蔽效能以及更低的逾渗阈值。CNT/PEEK复合材料8~30GHz 具备70 dB的屏蔽效能,基本达到航天级电磁屏蔽要求,在轻质、宽频和高效电磁屏蔽材料方面具备极大的应用前景。

PPS/石墨烯纳米片

石墨烯纳米片(GNPs)因其优异的导电性和高强度也广受关注。通过高速混合的方法将 GNPs 包覆于PPS粒料表面,再利用热压成型制备GNPs/PPS复合材料。研究发现,与随机分散体系相比,将GNPs选择性分布在PPS表面形成的隔离结构有利于导电网络的构建,可极大地提升GNPs有效浓度进而提升电磁屏蔽性能。随着GNPs含量的增加,复合材料的电导率和电磁屏蔽效能也随之提高,其中在X波段下最高电磁屏蔽效能可达41dB。
       图片石墨烯

碳系填料团聚问题一直是影响复合材料电磁屏蔽性能提升的关键问题。较好的熔体流动性能有效促进导电填料在基体内部的分散,表面改性的也可改善填料在基体内的分布。利用聚醚砜(PES)包覆多壁碳纳米管(MWCNT)改善其分散性能,通过热压制得600μm厚的PES@MWCNT/PEEK复合材料。
       图片多壁碳纳米管

研究发现,随着填料浓度的升高,材料电磁屏蔽性能也逐渐升高,最高屏蔽效能为 17.52 dB,比电磁屏蔽效能为 12.94 dB·cm3/g。

3. 多元体系电磁屏蔽材料

通过熔融共混法制得 MWCNT/Fe3O4/PEEK 三元复合体系,利用碳系填料和磁性氧化物填料协同作用提高材料的电导率和磁导率。三元复合材料的电磁屏蔽效能明显高于二元复合材料,Fe3O4 的添加促进了体系的磁损耗,提升了体系的吸收屏蔽效能,在8-18GHz 频段下,材料的电磁屏蔽效能为 27.2 dB。

       图片四氧化三铁Fe3O4

通过热压法制备石墨烯/铁氧体/PI复合吸波材料表明,三元复合材料的电磁波吸收主要依靠电阻损耗、介电损耗和磁性损耗等机制的协同作用实现,材料的吸波性能随着材料匹配厚度的提升逐渐提高,且具备较宽的有效吸波频段。采用原位聚合法制备羟基铁/MWCNT/PI多元复合电磁屏蔽材料表明,复合材料在X波段内的电磁屏蔽效能为24dB,且以吸收损耗为主。

除碳系填料/金属填料与磁性氧化物填料的组合添加外, 研究人员还选用双碳系填料与聚合物基体构建三元复合体系。如CF/CNT/PEEK三元体系复合材料性能研究表明,2种碳系填料(CF/CNT)形成的多维度结构可促进导电通路的构建,从而提升复合体系的电磁屏蔽性能。

图片
石墨/碳纤维PEEK棒材

大量研究结果指出,多元体系通过发挥介电损耗填料和磁损耗填料的协同作用,可以有效地改善材料电磁屏蔽性能,对制备吸波材料有重要指导意义。


  • 多维结构对电磁屏蔽特种工程塑料的性能影响


1. 多孔结构电磁屏蔽特种工程塑料

目前,聚合物导电通路结构主要分为多孔结构、多层结构和隔离结构,其中多孔结构可以兼顾多层结构和隔离结构的优势。泡孔的适度生长可以促进导电通路的构建,增强电磁波在基体内的反射、散射和吸收,提升材料吸收损耗和电磁屏蔽效能;同时,引入泡孔可以有效降低材料密度,实现结构轻量化,在制备高性能电磁屏蔽材料领域具有巨大前景。
       图片泡孔生长对导电填料分布的影响

运用釜压发泡制备PES@MWCNT/PEEK 复合发泡材料发现,高熔融指数更适合泡孔的生长并促进发泡倍率的提高。制备的复合材料在12~18 GHz 频段下特定屏蔽效能达16.46 dB·cm3/g,比未发泡材料高7 dB·cm3/g,屏蔽机理以吸收损耗为主。在相同填料浓度和相同密度下,发泡材料泡孔密度越大、泡孔尺寸越小时,其电磁屏蔽效能越高。

填料不仅能构建导电通路,同时还能发挥异相成核作用促进泡孔数量的提高,提高复合体系泡孔密度,进而促进导电通路的形成。运用化学发泡法制得CF/CNT/PEEK三元复合发泡材料表明,在8~12 GHz频段下电磁屏蔽效能达54.68 dB,特定电磁屏蔽效能高达81.62 dB·cm3/g,且主要以吸收屏蔽为主,2种碳系填料CF/CNT有协同作用。

微孔结构解决了金属填料造成的材料密度增大等问题。金属填料的自然沉降现象被用于制备的镍粉梯度浓度Ni/PEI复合发泡体系,材料上下表面电导率存在巨大差异。在0.3~3 GHz 频段内,复合材料电磁屏蔽性能高达100 dB。填料梯度浓度结构与泡孔结构的协同作用可以提升复合体系的电磁屏蔽性能。

由于材料电磁屏蔽性能与压实厚度存在正相关, 因此在相同频段下特种工程塑料基发泡复合材料的电磁屏蔽效能低于未发泡材料,但其比电磁屏蔽效能大于未发泡材料。泡孔结构不仅促进了导电填料的取向分布,同时对电磁波的内部多次反射损耗有促进作用, 提升了发泡材料吸收损耗在总电磁屏蔽作用中的贡献,是研发轻量化吸波材料的重要思路。

2. 蜂窝结构电磁屏蔽特种工程塑料

在宏观结构方面,蜂窝结构材料能有效促进电磁波的多次反射和吸收。蜂窝结构可实现材料的轻量化并构建多反射界面,通过3D打印还可以实现导电通路的高效可控搭建。美国赫氏集团(Hex)采用3D打印工艺成型了蜂窝型 CF/PEKK复合材料,该材料具备优异的耐高温特性、耐化学特性、电磁屏蔽性能和轻量化结构,已经应用于航天领域电磁屏蔽。
       图片CF/PEKK电磁屏蔽复合材料  

此外,3D打印PEEK/Ni@CNT复合材料电磁屏蔽性能大于50 dB,具备一定的应用前景。蜂窝结构石墨烯复合材料电导率达13.2~40.2 S/m,电磁屏蔽效能为 20~38 dB。蜂窝形成的多界面结构极大地改善了电磁波在材料内部的反射和吸收,延长电磁波在材料内传播路径,从而提高复合材料的导电性和电磁屏蔽性能。

综上,面对电磁屏蔽材料高效能、吸波性和轻量化的应用需求,研究人员制备了各类电磁屏蔽特种工程塑料。其中,金属填料主要在低频下发挥电磁屏蔽作用,碳系填料主要作用于高频波段,多种填料的协同作用可以有效促进材料导电通路的搭建和电磁屏蔽性能的提高。此外,蜂窝结构和多孔结构的应用促进了电磁屏蔽特种工程塑料的进一步应用,材料结构的改变不仅促进了导电通路的构建,形成了材料内的多反射界面,提升了材料的电磁屏蔽型,而且实现了材料的轻量化设计。

参考资料:电磁屏蔽特种工程塑料制备及应用研究进展,互联网资料。



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