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反应型阻燃剂的原理及在环氧树脂、聚氨酯等中的应用

根据引入方式的差异,阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂通常以物理方式掺入聚合物中,使用起来经济方便,但是它一般与聚合物相容性较差,需较大的添加量才能达到较好的阻燃效果,并且存在降低高分子材料机械性能的缺陷。


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与添加型阻燃剂的原理不同,反应型阻燃剂能与单体形成共聚物或者对高分子进行接枝反应,因此可使材料具有持久阻燃性。而且反应型阻燃剂对高分子材料的机械力学性能影响较小,只需少量就能达到较好的阻燃效果,是目前阻燃剂研究的热门课题。本文主要介绍了反应型阻燃剂的基本阻燃机理与在环氧树脂、聚氨酯、棉织物和阻燃纸领域的应用现状。

反应型阻燃剂的阻燃机理

高分子材料的燃烧过程是一种具有多相反应化的复杂过程,既伴随着物理变化,又存在着化学变化。反 应型阻燃剂在不同的阻燃体系中表现出了不同的阻燃机理,这是由于阻燃剂自身的成分差异以及不同聚合物的材料特性造成的。但就一般情况而言,反应型阻燃剂的阻燃机理可以划分成气相机理和凝聚相机理两类。

1.气相机理

与燃烧过程相对应,反应型阻燃剂的气相阻燃机理既包括物理作用也包括化学反应的作用,更多的是两者起到的协同作用。物理作用主要表现在部分反应型阻燃剂能够吸收环境中的热量发生分解并释放出如氮气、氨气和二氧化碳等不可燃气体,这些气体通常能够稀释聚合物材料裂解处或者火焰中心区域的可燃性气体,使其浓度降低到燃烧极限之下,从而达到阻止材料继续燃烧的目的。有时一些不可燃性气体还具有散热的作用,可以降低周围环境的温度。

       
气相和凝聚相阻燃

化学作用则主要体现在自由基的捕捉机理上,比如有的磷系阻燃剂能够在温 度较高的环境中释放出相关的自由基与有助于燃烧进行的H.和O H.发生反应,在这种情况下就可以阻止燃 烧的链反应,较大幅度地减少火焰释放的热量。

2.凝聚相机理

反应型阻燃剂的阻燃机理在凝聚相有着多种作用模式,一般成炭作用是最为普遍的模式。反应型阻燃剂通常能够较大幅度地增加聚合物的成炭量,特别是含氧高分子,如环氧树脂、纤维素等。

炭层一般形成于气相和凝聚相的边界区域,具有较好的保护作用,可以看作是一道保护屏障,阻止空气中的氧传送和热量输送,达到抑制可燃性气体产生的效果。以阻燃剂在棉织物上的应用为例,其在凝聚相中使纤维大分子链的热裂 解反应历程发生变化,并促进了脱水、交联等反应的进行,逐渐形成炭层,在此过程中增加了碳残渣量并且可燃性气体的量也有所减少。
       凝聚相成炭阻燃

反应型阻燃剂不仅能够增加碳残量,还可以促进碳的抗氧化,阻止碳被完全氧化成二氧化碳,从而减少氧化作用所释放的热量。除成炭作用外,反应型阻燃剂在凝聚相的作用模式还包括自由基抑制、熔融高分子黏度影响机制以及表面涂层作用等方面。
       图片抑制自由基、成炭等阻燃示意图

通常情况下,反应型阻燃剂在阻燃材料中的主要作用是在聚合物燃烧时生成不可燃气体,稀释可燃气体的浓度,有效降低材料在燃烧和分解时的热效应,并且增加炭化作用的量,阻碍氧和热量的传递。此外,有的高分子材料在经反应型阻燃剂处理后,其引燃温度有着较大幅度的提高,也达到了阻燃的效果。

反应型阻燃剂的应用

1.环氧树脂

环氧树脂(EP)是一类分子结构中含有两个或以上环氧基团的有机高分子聚合物。其具有优异的力学 性能与灵活的加工工艺,可与多种类型的固化剂发生交联反应,形成具有优良的绝缘性能和化学稳定性的高聚物,在黏合剂、浇注料等领域得到广泛应用。但由于环氧树脂的阻燃性较低,一般情况下需要对其进行阻燃改性来满足特殊工艺技术的要求。

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环氧树脂

反应型阻燃剂一般是通过化学改性的方式,在环氧树脂体系中引入含有磷、氮等阻燃元素的基团来提高环氧树脂的阻燃性能的。利用这种方式制备的环氧树脂不仅表现出优异的阻燃性能,而且较大程度地保 留了树脂原有的机械性能。目前反应型阻燃剂在环氧树脂上的应用以磷系和磷氮系协同阻燃剂为主。

DOPO是一种含磷杂菲环的化合物,具有良好的热稳定性,其结构中含有的P-H键可以与众多不饱和基团发生反应,能生成多种衍生物且大部分具有较好的阻燃效果。
       图片DOPO

多面体低聚倍半硅氧烷 (POSS)是一类有机无机杂化的具有笼状结构的纳米级材料,POSS在结构上不仅具有-Si-O-Si-为骨架的无机内核,还可以对其取代外壳进行设计。较常用的外壳 设计为有机基团及其衍生物。POSS通常可以通过其有机外壳与反应端基的反应来达到接枝到部分聚合物上的目的。研究表明,POSS在环氧树脂材料中分散性良好,引入后所制备的的环氧树脂具有优良的阻燃性能。

       
笼型POSS

然而,在合成反应性阻燃剂的过程中,不但有复杂的化学反应,而且对有机溶剂和有毒催化剂的使用也是很难避免的,给环境带来了一定的负担,也会威胁到人类的健康。例如,磷胺类化合物常被用来提高聚合物的耐火性,这种聚合物可以通过亲核取代反应由氯磷酸盐合成。但是这一反应同时伴随着危险的卤化磷和氯氢化物的释放。

近年来,利用可再生资源制备防火环氧体系已得到广泛认可。由于双酚A型环氧树脂目前具有压倒性的市场份额,利用可再生资源合成高效阻燃剂以提高其耐火性能一直是人们感兴趣的课题。

2.聚氨酯

聚氨酯(PU)是由氨基甲酸酯连接的有机单元组成的聚合物,具有较为良好的抗噪、隔热、耐磨等多项优异性能。在未经阻燃处理的情况下,聚氨酯材料的极限氧指数(LOI)约为18%, 容易燃烧并释放大量热量和对人体有害的有毒气体。目前聚氨酯反应型阻燃剂一般是通过接枝反应把带有阻燃功能的基团引入到聚氨酯分子结构中,以此来提高聚氨酯材料在高温环境中的阻燃效果和热稳定。

       
阻燃聚氨酯泡沫

在对聚氨酯材料进行阻燃改性时,含磷阻燃剂应用最多,不仅具有较好的阻燃效果而且低烟环保,其原理是将磷元素以P-O或P-C键等化学键的形式引入到聚氨酯材料结构中,这些共价键具有较大的键能以及较强的稳定性。

含氮反应型阻燃剂阻燃聚氨酯材料一般将三聚氰胺基团通过共价键的形式引入到聚氨酯结构中的,三聚氰胺是一种稳定的结晶化合物,含有67%的氮原子,温度达到350℃就会升华,能够吸收大量能量,降低周边环境温度。并且在较高的温度下,三聚氰胺会分解产 生氮气,并且形成热稳定的凝结物。

相比于引入单个阻燃元素,引入两个或多个阻燃元素的反应型阻燃剂无论是在阻燃效果上还是热稳定性上表现更佳。

3.棉织物

棉织物因其舒适性和透气性而被广泛应用于服装与装饰行业,然而它的热稳定性较差,可能会在日常生活中引起火灾。因此,对棉织物改性从而获得阻燃性并且提高热稳定性是非常有必要的。
       图片阻燃织物

大量研究表明,在棉纤维中加入阻燃剂是降低其易燃性的一种简单有效的方法。大部分用于商业的阻燃化学品是卤素基的,但卤素基阻燃剂在燃烧过程 中会释放出大量有害气体,并且导致严重的健康和环境问题。因此现阶段寻求更高效、协同和环保的阻燃剂逐渐成为研究的重点。

目前反应型阻燃剂在棉织物方向上的应用主要为磷系阻燃剂和磷-氮协同阻燃剂。其中磷元素通常以P-O-C共价键的形式存在于纤维素大分子中,能够较大幅度地提高棉织物与阻燃剂的相容性,而且使用效 率高。

除此之外,有研究以DOPO、氯甲基三甲氧基硅烷和哌嗪主要原料制备一种含磷、氮以及硅的新型协同阻燃剂(DOPO-PiP-Si),并将其有效地应用在棉织物上,经该阻燃剂处理过的棉织物表现出良好的阻燃性,通过垂直可燃性测试,得到12.2cm的低炭长,LOI值可达到27.6%,而且其拉伸强度也有所提高。

4.阻燃纸

纸制品由于重量轻成本低等优点被广泛应用于包装、建筑、装修、农业和日用品行业,但是大部分纸张通常是由纤维抄造而成的,由于其易燃特性,常易引发火灾,从而造成较大的经济损失。因此赋予纸张优异的阻燃性对于减少火灾发生量、扩大纸制品的应用范围具有重要意义。

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阻燃纸

一般情况下,纸用阻燃剂不仅会对纸张的阻燃性能产生重要影响,也会对其机械性能产生较大的影响。添加型与反应型阻燃剂均可应用于阻燃纸的制备。但是添加型阻燃剂通常只需将其添加于纸浆中,或利用涂布、浸渍等物理方法来处理纸张表面,所制得的阻燃纸耐久性较差。

反应型阻燃剂一般能与纸张中的纤维组分发生接枝反应,使其成为纸张的一部分。由这种方式制备的阻燃纸不但具有长期稳定的阻燃效果,而且其机械性能受到的 影响也相对较小。

除了将反应型阻燃剂直接应用到纸面上外,还可以先利用阻燃剂制备出阻燃纤维,再通过阻燃纤维抄造出相应的阻燃纸,这也是制备阻燃纸的一种方法。

反应型阻燃剂目前在纸制品上的应用较少,主要为含磷阻燃剂,种类较为单一。但是由于反应型阻燃剂具有高效环保等优势,其在阻燃纸应用领域拥有发展前景。

综上所述,反应型阻燃剂能够以化学反应的方式引入到高分子材料中,与添加型阻燃剂相比,它具有低毒环保、低量高效的优点,并且不会对材料的机械性能造成较大影响,越来越受到市场的欢迎。但是由于工艺设备与生产方式的制约,目前反应型阻燃剂也存在着制备成本高以及难以大规模生产的局限性,解决问题的关键是如何利用价格相对低廉的原材料进行研发以及逐步探索出一套成熟完善的工业生产方法。




参考资料:反应型阻燃剂的原理、应用及研究进展,网络资料。



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