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聚苯硫醚薄膜生产工艺开发研究
作者:陈 逊 刘文良 陈岳


摘要:论述了聚苯硫醚薄膜生产工艺开发,介绍了聚苯硫醚树脂薄膜的双轴向牵伸工艺;着重介绍了聚苯硫醚薄膜生产工艺开发过程所需的工艺控制参数,聚苯硫醚薄膜性能检测方法,以及应用领域。

1 聚苯硫醚薄膜国外发展概况

聚苯硫醚薄膜生产工艺技术开发,开始于1980年研究[1]1987年日本东丽工业公司也开始了聚苯硫醚薄膜生产工艺技术的开发与研究[4],与phillips petroleum组成的合资公司采用双向拉伸法工艺生产的聚苯硫醚薄膜生产线,年产一千吨,同时也申请了专利保护。

随着该公司专利保护到期,日本吴羽、以及德国拜尔等公司先后开启了聚苯硫醚薄膜的开发。由于各种原因日本吴羽、德国拜尔公司未能将聚苯硫醚薄膜产业化。

迄今为止,全球只有日本东丽株式会社生产聚苯硫醚薄膜。

2 聚苯硫醚薄膜国内发展概况

国内聚苯硫醚薄膜生产工艺技术的开发相对较晚,这是受国内聚苯硫醚树脂合成工艺技术、纯化工艺技术、市场等原因影响,使聚苯硫醚薄膜生产工艺技术的开发研究停滞不前。

2002年年底,国内首条1kt/a线性聚苯硫醚树脂生产线在四川德阳建成,国内的科研院校及相关企业又开启了新一轮聚苯硫醚树脂及其相关应用开发的热潮。但受聚苯硫醚树脂质量的影响,聚苯硫醚薄膜生产工艺技术开发研究进展十分缓慢[1]。

随着聚苯硫醚树脂合成工艺技术的不断进步,2010年年底,德阳科吉高新材料有限责任公司开始聚苯硫醚薄膜生产技术的开发研究,于2013年底开发出相应的实验样品;2016年年初,公司开始聚苯硫醚薄膜生产工艺技术的开发研究;于2018年底做出了聚苯硫醚薄膜实验样品。目前,已经完成了聚苯硫醚薄膜的小试和中试生产,并开始聚苯硫醚薄膜大生产工艺技术的开发研究。

3 聚苯硫醚薄膜性能特征[2]

聚苯硫醚薄膜是由薄膜级聚苯硫醚树脂经过挤出机高温熔融挤出成聚苯硫醚薄膜片材、经双向牵伸、电晕处理,收捲成形,包装等工序。产品具有聚苯硫醚树脂的无毒、耐高温、耐辐射、阻燃、高模量、高尺寸稳定性及自润滑、耐化学品腐蚀等性能特征。可以生产不同规格的尺寸聚苯硫醚薄膜,因此,聚苯硫醚薄膜具有如下性能特征(以厚度25μm举例说明):

3.1  机械特性
聚苯硫醚薄膜具有一定的刚性,表面硬度高,耐划痕,拉伸强度(MD/TD)为300/250 MPa ,拉伸伸长率(MD/TD)为60/80%,抗冲击强度60 J/mm,模量(MD/TD)为4.0×104 MPa,并具有优异的耐蠕变性和耐疲劳性。

3.2  耐热性
熔点281 ℃,热变形温度在200 ℃左右,长期使用温度为160 ℃。热膨胀系数为3.0×10-5%℃-1,在空气中于700 ℃降解,在1 000 ℃惰性气体仍保持40%的重量,短期耐热性和长期连续使用的热稳定性均优于目前所有的其他工程塑料。

3.3  耐寒性
采用聚苯硫醚薄膜作介质制造的电容器,温度范围宽(可达±125 ℃),在-55~100 ℃容量不随温度变化,曲线平坦,耐酸碱,电气性能稳定,高频性能好。 
3.4  吸湿特性

聚苯硫醚薄膜在湿度为75%的条件下吸湿率为0.05%,吸湿膨胀系数为1.5×10-6% RH-1,在变化的环境温度条件下,各物理性质不会发生任何变化。在高温蒸汽中不会发生劣化的现象,同时,也不会发生水解。

3.5  阻燃性
聚苯硫醚薄膜的阻燃性可达到UL-94-VTM-0级,极限氧指数(LOI)>40。聚苯硫醚自身的化学结构使其具有良好的难燃烧性能,无需添加其他任何阻燃剂。

3.6  耐化学品性
聚苯硫醚薄膜对许多有机化学药品都有超凡的耐久性,可耐硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化氢等侵蚀。但不耐硝酸;在200 ℃以下不溶于一般的有机溶剂。

3.7  耐辐射性
聚苯硫醚薄膜对γ射线、中子束等放射线都有优异的耐久性,耐辐射指数达到1×108 Gy,是其它工程塑料无法比拟的新材料,也是电子、电气、机械、仪器、航空、航天、军事、医药、石油化工、环保等领域应用的一种特种材料。

3.8  电气特性
聚苯硫醚薄膜的介电常数为3.0 GHz,电气强度为250 kV/mm,体积电阻率为5.0×0-17Ω·cm,聚苯硫醚在高温、高湿、高频条件下仍具有优良的电绝缘性能。

4  聚苯硫醚树脂薄膜生产工艺技术开发

聚苯硫醚薄膜是由高纯度分子量分布较窄、薄膜级聚苯硫醚树脂经双螺杆挤出成片材、经拉伸、电晕处理、收捲、包装等工序。

4.1  聚苯硫醚树脂薄膜工艺条件[3-4]
双螺杆温度270~320 ℃
计量泵输送压力2.0~8.0 MPa
计量泵转动速度0~60 Hz
T型模具保温时间为2.0~10.0 h
片材冷却温度100~180 ℃
双向牵伸甬道温度为140~270 ℃
双向牵伸倍率3~5
双向牵伸速度为20~60 m/min
薄膜收卷速度为21~61 m/min

聚苯硫醚薄膜生产工艺:

薄膜级聚苯硫醚材料的生产:

将薄膜级聚苯硫醚树脂经双螺杆挤出机,挤出造粒,去掉材料中的低分子物质和凝胶。

薄膜级聚苯硫醚树脂材料的干燥:

干燥温度110~140℃
干燥时间3~5h
干燥真空度0.01~0.02 MPa

将干燥好聚苯硫醚树脂经双螺杆挤出机挤出,通过计量齿轮泵以一定的转动速度输送到T型模头,熔体由T型模具挤出,形成0.1~2 mm厚度和300~800 mm宽度的薄膜片材,将聚苯硫醚薄膜片材温度升到100~180 ℃,进行纵向拉伸然后定型。由链夹夹住片材的两边,进入保温为140~270 ℃的烘箱,进行横向拉伸然后定型。总拉伸倍率在2.5~4.5之间,拉伸速度为20~60 m/min,得到厚度为1μm~100 μm的聚苯硫醚薄膜,切边后,由牵引收卷得到薄膜(见图1)。

图1
聚苯硫醚薄膜生产工艺——薄膜整形工序
Fig.1Polyphenylene sulfide film production process - film shaping process

聚苯硫醚薄膜生产工艺关键技术:

聚苯硫醚树脂质量要求

聚苯硫醚薄膜制造的关键技术是聚苯硫醚树脂,灰分控制在0.1%以下, 分子量分布系数在1.6~2之间,重均分子量4.6~5.2万,熔点在280℃~285℃。

国内外产品指标对照表:

以厚度25μm薄膜为例,德阳科吉公司产品与日本东丽公司同类产品的主要技术性能指标

Table 1
Comparison Table of domestic and foreign product indexes:
Take 25 μm film thickness as an example, Deyang Keji products
and Japan toray similar products of the main technical performance indicators


Torelina ®
德阳科吉公司
熔点/℃
281
280
密度/ g·cm-3
1.35
1.35
拉伸强度(MD/TD)/MPa
300/250
303/251
破裂伸长率(MD/TD)/%
60/80
59/78
抗冲击强度/J·mm-1
60
59
热收缩率(150℃ 30min) (MD/TD)/%
1.7/-0.3
1.63/-0.26
体积电阻率/Ω·cm
5×10-17
5.19×10-17
低聚物含量/%
0.037
0.039
介电常数(1 kHz,1 MHz,1 GHz,25 ℃)
3.0
3.0
端部破裂阻力(MD/TD)/20mm
190
188
介电损耗角正切(1 kHz,25 ℃)
0.000 6
0.000 6
阻燃性UL
VTM-0
VTM-0


聚苯硫醚树脂及薄膜性能检测[6]:

聚苯硫醚树脂分子量、多分散系数测定

采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC20型高温凝胶渗透色谱仪来测定聚苯硫醚树脂的重均分子量、数均分子量、以及多分散系数。检测条件:准确称取5 mg薄膜级聚苯硫醚树脂溶于204 ℃的α-氯萘溶剂中,用注射器注入凝胶渗透色谱仪入口,运行高温凝胶渗透色谱仪,从联机电脑中读出数据即可。

红外色谱仪
采用德国布鲁克公司生产的VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪(含气—红和热—红)来测试聚苯硫醚树脂和薄膜的分子结构。测试条件:薄膜样品直接测试,树脂样品用KBr制样压片后测试。

热分析
采用瑞士梅特勒公司生产的DSC 822e/400型差示扫描量热仪来测试聚苯硫醚树脂和薄膜的结晶度、熔融结晶峰温度等。测试条件:升温速度20 ℃/min,氮气气氛,降温速度20 ℃/min。

采用采用瑞士梅特勒公司生产的TGA/SDTA 851e/sf1100型热重分析仪来测定聚苯硫醚树脂和薄膜的热稳定性。测试条件:升温速度20 ℃/min,氮气气氛。

熔融指数测定仪
采用德国高特福公司生产的MI-3型熔融指数测定仪来测定聚苯硫醚树脂的熔体质量流动速率(MFR)。

测试条件:负载5kg,温度316℃,保温5min,单位g/10min。

气-质联用仪
采用美国菲尼根公司生产的Trace DSQGC/MS型气质联用仪,以及澳大利亚SGE公司生产的PYROJECTORⅡTM95001型裂解炉来测定聚苯硫醚树脂的分子结构。测试条件:

1)气相 TRACE GC ULTRA
柱子:TR-50MS   30 m×0.32 mm ×0.25 μm
进样模式:分流
分流比:40
进样温度:280 ℃
炉温程序:40℃(1min)→10℃/min→300 ℃(5min)
载气流速:恒流1.3 ml/min
传输线温度:260 ℃

2)质谱 DSQ II
离子源温度:250℃
离子化模式:EI

3)裂解器Py
   裂解温度:600℃

X射线荧光光谱仪
采用荷兰帕纳科公司生产的Axios PW2.4KW型X射线荧光光谱仪来检测薄膜级聚苯硫醚树脂的各种金属离子的含量。测试条件:PPS树脂粉末采用粉末压片法制样,薄膜样品直接测试。

检测结果:
从高温凝胶渗透色谱仪的检测结果显示,德阳科吉高新材料有限责任公司处理后的薄膜级聚苯硫醚树脂的重均分子量为4.878 1×104,数均分子量为1.883 2×104,经过计算得到该薄膜级聚苯硫醚树脂的多分散系数为1.85,与普通的聚苯硫醚树脂的多分散系数在2.0左右相比,其分子量的分布更为集中,同时,与普通聚苯硫醚树脂的重均分子量在3.8~4.5万相对比,其重均分子量更高。

从熔融指数测定仪的结果显示,德阳科吉高新材料有限责任公司采用的薄膜级聚苯硫醚树脂的MFR值为85 g/10min。

从X-射线荧光光谱仪分析检测薄膜级聚苯硫醚树脂的结果为:PPS含量为99.00%,氧为0.68ppm、氯为315ppm、钠为200ppm、钙为1 251ppm、钡为101ppm、铝为110ppm、钾为29ppm、铁为26ppm、铜为7ppm、锌为8ppm、硅为185ppm、镁为164ppm、镉为15ppm。

聚苯硫醚薄膜检测结果为:PPS含量为99.09%,氧为0.63ppm、氯为115ppm、钠为117ppm、钙为1201ppm、钡为91ppm、铝为100ppm、钾为23ppm、铁为21ppm、铜为74ppm、锌为5ppm、硅为165ppm、镁为154ppm、镉为11ppm。

从X-射线荧光光谱仪分析检测结果显示,薄膜级聚苯硫醚树脂和薄膜的含量相对来说,除了聚苯硫醚树脂的含量增加以外,其余的各种离子含量均有所下降。

从傅立叶变换红外光谱仪检测的结果显示(见图2),薄膜级聚苯硫醚树脂和薄膜的图谱来说,两者区别不大,主要是薄膜级聚苯硫醚树脂经过了切片的制造、干燥、以及再次蜜炼等多个工艺工序,使得其中一些可挥发的组分在这些工艺工序中除去,这样就使得聚苯硫醚薄膜的红外图谱更为规整。

图2  薄膜和树脂粉末的红外光谱图
FIG. 2 Infrared spectra of thin films and resin powders

从薄膜级聚苯硫醚树脂(见图3)和聚苯硫醚薄膜的DSC图谱(见图4)显示,薄膜级聚苯硫醚树脂的冷结晶峰温度为118.27 ℃、冷结晶度为4.42%、熔融峰为274.65 ℃、熔融热为-34.39 J/g、开始结晶温度为236.54 ℃,结晶峰温度为207.08 ℃、结晶热为33.62 J/g、结晶峰宽为72.3 ℃、结晶度为42.99%。

从聚苯硫醚薄膜的DSC曲线图谱可以得到,聚苯硫醚薄膜的熔点为285.19 ℃,结晶温度为216.3 ℃,结晶峰宽为69.19 ℃,结晶度为5.39%。经过熔融热消除之后,聚苯硫醚薄膜的熔点为278.31 ℃。

从两者的DSC图谱可以看出,薄膜级聚苯硫醚树脂和聚苯硫醚薄膜相对比,聚苯硫醚薄膜没有明显的冷结晶峰,聚苯硫醚薄膜的结晶温度较薄膜级聚苯硫醚树脂的结晶温度低19.46 ℃,经过熔融热消除之后,聚苯硫醚薄膜的熔点为278.31 ℃,较高结晶度时熔点低了6.69 ℃,说明聚苯硫醚树脂和聚苯硫醚薄膜在较高的结晶度时的熔点较低结晶度时的熔点高,其原因是需要更高的温度来打破结晶分子链的有序排列。

图3  薄膜级聚苯硫醚树脂DSC图谱
Fig.3 DSC spectrum of thin-film polyphenylene sulfide resin

图4  聚苯硫醚薄膜DSC图谱
Fig.4 DSC spectrum of polyphenylene sulfide thin film


图5  薄膜级聚苯硫醚树脂TGA分析图谱
FIG. 5 TGA analysis pattern of thin-film polyphenylene sulfide resin

从薄膜级聚苯硫醚树脂的TGA图谱(见图5)可以得到:薄膜级聚苯硫醚树脂30~900 ℃的失重率为53.25%,失重率为5%时的温度为51 7.20 ℃;失重率为10%时的温度为527.25 ℃;失重率为20%时的温度为545.60 ℃;失重率为30%时的温度为563.72 ℃;最大失重率对应的温度为527.88 ℃和554.60 ℃。

图6  聚苯硫醚薄膜TGA分析图谱
FIG. 6 TGA analysis of polyphenylene sulfide thin film

从聚苯硫醚薄膜的TGA图谱(见图6)可以得到:聚苯硫醚薄膜30~900 ℃的失重率为59.06%,失重率为5%时的温度为502.58 ℃;失重率为10%时的温度为520.42 ℃;失重率为20%时的温度为537.68 ℃;失重率为30%时的温度为552.05 ℃;最大失重率对应的温度为548.40 ℃。

从图5和图6得到的结果可见,聚苯硫醚薄膜和聚苯硫醚树脂都具有较高的热分解温度,在氮气氛中,聚苯硫醚薄膜的失重率明显要比聚苯硫醚树脂高,如:在700 ℃时,重量保留率仅为28.73%,而聚苯硫醚树脂粉在700 ℃时的重量保留率为41.31%。从红外图谱上可以看出,其匹配度仅为95.3%,除了制样样品的过程存在区别以外,也可能是薄膜级聚苯硫醚树脂分子链链节与普通聚苯硫醚树脂分子链链节可能存在一定的差别。根据聚合物结构与性能的关系,其差异主要为在薄膜级聚苯硫醚树脂分子链链节中存在少量支化链节,其目的是提高聚苯硫醚薄膜的横向牵伸倍率。

图7  薄膜级聚苯硫醚树脂G-M联用仪图谱
FIG. 7 G-M spectrogram of thin-film polyphenylene sulfide resin

从图7薄膜级聚苯硫醚树脂G-M联用仪图谱可以得出:薄膜级聚苯硫醚树脂中含有巯基苯的粒子流的面积为87 815.29,占总粒子流的99.01%,苯硫醚粒子流的面积为573.55,占总粒子流的0.65%,二苯二硫醚粒子流面积为181.12,占总粒子流的0.2%,对氯巯基苯粒子流面积为44.96,占总粒子流的0.051%,对氨基巯基苯粒子流面积为21.00,占总粒子流的0.023%,其它粒子流面积为57.43,占总粒子流的0.065%。

4 结论及应用

1)德阳科吉高新材料有限责任公司对聚苯硫醚薄膜生产工艺技术的开发是成功的,填补国内聚苯硫醚薄膜生产工艺技术的空白。

2)聚苯硫醚薄膜用途:电子封装材料、电容隔膜及封装材料、电动机、变压器、绝缘电缆、电池隔膜材料、扬声器、血液透析半透膜、食品包装膜、耐腐蚀垫圈、耐腐蚀护套、耐腐蚀衬套、防辐射衬套、超级电容器储能等。拓宽了聚苯硫醚薄膜的应用领域,由原来的电子电器领域发展到食品包装、医药领域、石油化工、航空航天、机械、环境保护、管道防腐以及能源储能领域。

3)5G市场:近日,日本东丽工业株式会社发布了一种改性后的聚苯硫醚薄膜,该薄膜保持了优异的介电特性以及PPS聚合物的化学稳定性,而且相比一般的PPS薄膜,其耐热度提高了40℃。该薄膜可用于5G等快速数据传递的柔性印刷电路,并且具有减小高频通信设备的传输损耗以及有助于稳定温度和湿度光谱之间的高速通信的优点,通过250℃下的测试,东丽公司开发的新PPS薄膜不变形,有望替代液晶聚合物(LCP)薄膜。

可喜的是在三年前,我们与其他公司合作开发了该技术,成功地开发了PPS纤维、PPS单丝、PPS薄膜,经我们的技术处理的PPS纤维、单丝、PPS薄膜,温度均可提高50℃,并克服PPS材料表面易氧化,燃烧后不熔滴,处理后的纤维可用于防火、防腐蚀,薄膜可用于5G产业。

  我们开发的薄膜已用于:
电池领域:宁德时代(试用)
电机 广东惠州富盛绝缘材料有限公司
 管道、钻杆防腐,与西南石油大学联合开发
复合材料板

  在聚苯硫醚薄膜生产工艺技术开发研究的过程中,发现采用氯化锂工艺生产的聚苯硫醚树脂,在纯化工艺过程中,纯化难度较大,我们自建一套PPS合成装置,发明了不采用任何催化剂(相容剂)的最新合成工艺,产量质好,成本比传统工艺便宜1万吨以上。(专利号为ZL201010258687.0)。会在薄膜中存在一定细小晶体颗粒,经分析,该晶体颗粒为残留在聚苯硫醚树脂中的NaCl,为了加快聚苯硫醚薄膜生产工艺技术开发的进度,德阳科吉高新材料有限责任公司通过产学研结合,在成功开发薄膜级聚苯硫醚树脂的基础上,开发出聚苯硫醚薄膜生产工艺技术。

参  考  文  献
[1] 高勇,戴厚益 聚苯硫醚薄膜研究进展,塑料工业, 第38卷增刊so,2010年4月
[2] Torelina 日本东丽公司,聚苯硫醚薄膜简介。
[3] 陈逊 一种聚苯硫醚薄膜的制造方法;CN201910272828.5
[4] Asakura; Toshiyuki (Otsu, JP), Noguchi;Yukio (Shiga, JP), Kobayashi; Hiroaki (Otsu, JP) Biaxially  oriented poly-p-phenylene sulfide films US4286018  1979-04-23
[5] Mizuno; Toshiya (Iwaki, JP), Ichii; Takao (Iwaki, JP), Iizuka; Yo (Iwaki, JP) Biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film and process for producing the same US4777228 1986-12-22 
[6] 公司内部检测资料


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