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​从耐高温聚合物分离膜看特种高分子膜材料的应用

膜分离技术起源于人们对生物渗析现象的认识,是20世纪中期逐渐兴起的高效分离技术。与其他传统分离技术相比较,膜分离技术具有效率高、耗能少、过程方便和环境污染小等优势,在海水淡化、生物医药、食品加工、环境和能源等领域应用广泛。

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海水淡化膜


膜分离技术虽然优势明显,但多数膜材料的使用温度较低,只能应用于一些常规的分离情况。对于一些需要高温操作的分离,如膜蒸馏、石油工业中废油水分离等,则需要使用耐高温的特种分离膜材料。

       图片膜蒸馏


在高温下进行膜分离,具有以下几个优点:


  1. 分离过程中不需要降温,可直接分离高温液体或气体;

  2. 可直接高温消毒和灭菌,节约成本,在食品、医药 等领域应用前景良好;

  3. 高温下分离可以提高通量;

  4. 高温有利于膜的清洗。


因此,研发具备高热稳定性的新型膜材料对未来的膜工业发展具有非常重要的意义。目前研发的耐高温膜材料主要分为无机膜与耐高温聚合物膜2大类,根据膜材料的性质不同应用 于不同的高温分离环境。


  • 耐高温无机膜


无机膜主要包括金属膜与陶瓷膜,因膜材料自身的特性,无机膜相比于有机膜具有更好的化学稳定性、热稳定性和结构稳定性,在耐化学腐 蚀性、微生物以及由粗糙颗粒导致的膜表面损伤等方面具有明显优越性。在一些苛刻条件下的分离情况,无机膜开始逐渐替代部分传统有机膜,受到研究者的广泛关注。


金属分离膜


金属分离膜一般可分为致密金属膜和多孔金属膜2种,具有机械强度高,热传导性能好、耐热性好、韧性强等特点,在实际应用中容易密封与连接,广泛应用于生物、化学、机械等领域。


陶瓷分离膜


无机陶瓷膜是一种新型分离膜,膜孔径涵盖微滤、超滤与纳滤等,相较于传统聚合物膜,在耐热性、 耐化学腐蚀和分离性能等方面优势明显。化工分离中大多伴随着溶剂、高温等苛刻环境,而陶瓷膜的特性使其广泛应用于各种恶劣的分离环境中。


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陶瓷分离膜


陶瓷膜虽然有使用寿命长、耐热、耐化学腐蚀等优点,但是材质较脆,容易断裂, 而且加工难度大,大多需高温烧结制备,成本较高。


  • 耐高温聚合物膜


有机高分子膜是世界上最早被开发的膜材料,主要包括聚芳砜类、纤维素衍生物类、芳香杂环类、乙烯基聚合物和含氟聚合物等。目前开发出的高分子膜几乎可用于膜分离的各个领域,应用广泛。但一般有机膜材料的使用温度在50 ℃以下,不耐高温。


研究表明, 在主链上含有共轭双键或三键或者含有环状结构的、分子之间存在氢键的高分子材料耐热性好。大量含有以上结构的高分子材料已被用于制备耐高温膜。目前已经研制出 的耐高温膜材料主要包括聚酰胺、聚芳醚酮、聚苯并咪唑等。


聚酰胺类


耐高温聚酰胺膜多以芳香聚酰胺为材料,苯环结构、分子之间存在的氢键、酰胺键与苯环形成 π 共轭效应,使芳香聚酰胺材料具有耐高温、耐酸碱、 机械性能好等优良性能。


但这种结构与化学性质也会导致一些问题,例如膜材料容易受到活性氯的攻击导致性能下降,容易受到有机物的污染导致渗透通量降低等。这些问题也限制了聚酰胺膜在高温条件下的使用。为解决这些问题,许多研究者对导致 膜性能下降的机理与膜的一些改性方法进行研究,以此来解决方向聚酰胺膜自身存在的问题。


聚苯并咪唑类


聚苯并咪唑(PBI) 是一种类杂环聚合物,广泛用于燃料电池质子交换膜、纳滤、正渗透等领域,具有耐高温性、化学稳定性和高机械性能。以PBI制备的质子交换膜在操作温度 80~180 ℃时仍具有极高的热稳定性和操作稳定性,非常适合作为燃料电池的耐高温隔膜,是目前燃料电池研究中最受关注的一种膜材料。


PBI 纳滤膜耐热性与机械性能优异,可在较大压力差下进行过滤,提高分离效率。独特的物理化学性质,使 PBI 膜材料在纳滤、超滤、正渗透、 反渗透和气体分离等领域广泛应用。


聚砜类


聚砜是一类耐高温以及高机械强度的工程塑料,但是一般聚砜膜的使用温度最高只有 70 ℃ 。一些研究人员通过改变聚砜的结构来提高膜的耐高温性能。


如以双酚A型杂萘联苯共聚醚砜(PPES-B) 为材料制备超滤膜,当操作温度从 18 ℃提高到 95 ℃ 时,PPES-B 超滤膜的水通量由 52 kg/(m2 ·h)增加到 120 kg/(m2 ·h),截留率降低不到5%。


聚砜膜水解稳定性好、机械强度高、耐酸碱腐蚀、成膜性能好, 尤其在生物医药领域,因其毒性低、 化学稳定性好、与血液相容性好等特点,使聚砜膜在血浆分离、血液透析等方向应用广泛。我国的聚砜产业发展虽然比较迅速,但和世界上发达国家相比还有明显差距,目前我国的聚砜材料的生产大多还处于中试阶段,高端产品的产量较少,以至于每年都要从国外进口大量聚砜材料,因此加强对高端聚砜膜产品的研发非常重要。


聚芳醚酮类


聚芳醚酮具有耐高温、耐化学腐蚀(浓 H2SO4 除外) 、高机械性能等特性,问世后曾一度被称为超耐热高分子材料,在汽车、机械、航天航空等工程领 域得到大量应用。以聚芳醚酮为材料制备的膜材料玻璃化转变温度高、机械强度好、通量与选择渗透性高,受到膜分离工作者的广泛关注。


聚芳醚酮膜存在的问题主要是材料溶解性比较差,一般只溶于浓H2SO4;膜属于疏水分离膜,抗污性能较差。为拓展膜的应用领域,研究者通过多种物理与化学方法进行改性,包括共混、接枝、本体改性等,提高了聚芳醚酮膜的各项性能。


其他类


除以上的几类耐高温膜,还有一些材料也可以作为耐高温膜材料。ZHANG等以氨水为添加剂,制备了一种具有高性能的PVDF中空纤维膜,膜的脱盐性能与热稳定性良好。KHAYET 等采用聚醚酰亚胺(PEI) 与一种表面改性大分子(SMM)共混的方法制备了多孔疏水、亲水性复合膜,在成膜过程中,SMM迁移到膜表面,使表面疏水性增强;同时膜的耐热性好,可将复合膜用于膜蒸馏。还有很多研究2种或以上材料制备复合膜,也具有良好的性质。


综上,目前开发出的耐高温膜材料主要以金属膜、陶瓷膜、聚酰胺膜、聚砜膜、聚苯并咪唑膜和聚芳醚酮膜为主,这些膜材料虽然都有很好的耐热性,但是因自身结构都有一定的缺点,如陶瓷膜过脆、聚酰胺膜耐氯性差等, 通过共混、接枝等改性手段可以一定程度上提高膜材料的性能,但仍然无法完全解决材料自身带来的问题。


如何有效的提高膜的各项性能依旧是今后耐高温膜研究的主要方向。相比于无机膜材料,聚合物膜在生产成本方面有着明显优势,其耐高温性能可通过一些改性方法进行提高,因此在未来大规模产业化的发展中更具有优势。


从应用看高分子膜材料及发展趋势


高分子聚合物膜的应用不仅仅在于分离,在其他领域也有广泛应用,已经形成了庞大的产业链。我国高分子材料薄膜产业增速平稳, 2010-2021年我国材料薄膜产量由799万吨增加至1920万吨,年均复合增速达10%。2019年全球液晶聚合物薄膜和层压板销售量约9650吨,复合年增长率为6.7%。从应用看,高分子膜分为ITO(透明导电)薄膜、调光膜、农用地膜、全息膜、TAC薄膜、光伏胶膜、反渗透膜、光学薄膜、压电薄膜、阻隔膜、TCO薄膜、弹性绝缘薄膜、高温质子交换膜等。


2022年6月30日,在第六届特种工程塑料会议上,化工专家杨向宏将带来“从应用看特种高分子膜材料及发展趋势”,敬请期待。

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