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锂电池用氧化钨的制备工艺及其改性

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石墨是当下应用最成熟、最广泛的锂电池负极材料,但是其理论比容量只有372 mAhg-1,提升空间有限。目前,硅基负极被认为是最有前途的下一代负极材料,但也存在体积膨胀、循环稳定性差等问题。过渡金属氧化物材料能量密度高,循环性能好且物理化学性质稳定,并且过渡金属氧化物材料在地球有丰富的储量,生产成本低且制备过程相对简易,因而也是负极材料领域的热门材料之一。


在众多过渡金属氧化物中,氧化钨材料因具有优异的半导体性能、化学稳定性和潜在应用前景受到研究者们的关注。今天小编来给大家介绍氧化钨的制备工艺及其目前研究者们所进行的一些改性方法。

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氧化钨粉(图片来源:创丰钨业)


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氧化钨的制备


对于氧化钨的制备,主要有三大方法,分别是液相法、气相法、固相法

液相法

液相法是在液相环境中,利用加热、搅拌等方式让溶液进行化学反应,此方法得到的产物纯度高,形貌均匀,且所使用的设备简单,可以大规模使用。所以,这种方法是制备WO3最常用、最有效的方法。

此外,液相法还具有操作简易、设备简单、宽的工作温度范围和可制备多种形貌纳米材料等优点。液相法合成WO3可以调控样品的晶体结构和微观形貌结构。氧化钨有多种液相合成方法,如通过溶胶-凝胶法、水热法和模板法等合成WOx纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米片和纳米管等。

固相法

固相法是将所需原材料按一定配比均匀混合,再采用高温煅烧或热压烧结使固体颗粒之间发生固相反应,是制备纳米粉末的一种工艺方法。有时也进一步配合使用研磨粉碎技术制备所需的超细纳米粉末。

固相法的粉化过程一般包括两种:一是将块状材料分割为小粒径材料,包括机械粉碎法等,过程中无物质改变。二是将小粒径材料组合构建,包括喷雾热解法等,过程中有物质改变。

固相法与液相、气相法的不同之处是没有液-固或气-固的转变。固相法虽然过程简单,但得到的WO3纯度低,而且容易团聚。

气相法

气相法可以采用物理气相沉积(PVD),直接利用钨丝、钨单质粉末等作为钨源,通过控制气相沉积的实验参数来控制所沉积的纳米WO3颗粒尺寸和形貌结构。通过气相法所获得的WO3大多数为WO3-x

同固相法相比气相法具有粒径小且分布窄,分散性好,无杂质和能耗低等优势。气相法得到的WO3产物纯度高,但是对实验设备要求高,目前只适用于实验室,不适合工业化大规模生产。


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氧化钨的改性


氧化钨用作锂电负极材料时,纯相的WO3虽然展现了比碳材料更好的储锂性能,但是也存在不足材料在首次充放电循环时,放电比容量很可观,基本超过了WO3的理论比容量693mAhg-1,但是在随后的循环中,大多数文献的报道显示出容量都没有得到很好的保持,衰减较为明显。因此,研究者们通过包覆法、材料复合等对其进行电化学性能改善。

Zhang等以碳纳米管薄膜CMF作为柔性基底,采用喷涂法将氧化钨WO3和碳源(柠檬酸)固定在CMF上,形成碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜(WO3@C/CMF)复合材料。采用冷冻干燥法和水热法对材料进行后续处理,分别得到了冷冻干燥型-碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜(F-WO3@C/CMF)和水热型-碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜(H-WO3@C/CMF。结果发现H-WO3@C/CMFWO3具有较好的分散度。

通过对钨源和碳源质量配比的研究,发现钨源与柠檬酸质量配比为1:1时所得H-WO3@C/CMF1:1的电化学性能更优,首圈放电比容量为1180mAhg-150圈循环后其放电比容量仍有589mAhg-1。结果表明H-WO3@C/CMF作为锂离子电池负极,有望提升其储锂性能。

Wang等采用微弧氧化法,以钛箔作为基体,钨酸盐为电解液,成功制备出WO3/O2复合膜作为锂离子电池负极材料。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪对复合膜组织结构进行表征,复合膜主要由WO3和TiO2组成。

当电解液中钨酸钠质量为70g时,测得电池电化学性能最稳定,比容量为605.684mAhg-1循环200圈后比容量保持在141.466mAhg-1。涂覆石墨烯后,初始比容量提升至662.3mAhg-1循环200圈后比容量保持在614.1mAhg-1容量保持率高达92.7%,电化学性能更好。

Yoon等通过水热法制备了菜花状的WO3并对其进行了碳包覆处理,菜花状材料是由长度约为50nm、直径为20nm的小短棒组成。包覆碳之后和未包碳的材料在电流密度为50mAg-1时,循环50次后放电比容量分别为650mAhg-1和400mAhg-1,而且随着循环次数的继续增长,包碳的材料性能没有衰减反而有所提高,而未经包碳的材料则比容量衰减严重。

Kim通过水热法合成了WO3纳米板与石墨烯纳米片的复合材料,并在电流密度为80mAg-1条件下分别测定了纯相和复合5wt%10wt%和20wt%石墨烯的循环性能曲线,见图1。复合不同量石墨烯的放电比容量和循环稳定性均高于纯WO3的,并且复合石墨烯的量为5wt%时性能最佳。性能的提高可以归结于石墨烯的加入增加了材料的电导率,WO3作为活性物质,石墨烯作为优良的电子导体,良好的接触,使得电极材料的性能有所提高。

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1  WO3纳米板复合石墨烯纳米片材料的扫描电镜和循环性能

WO3和其他氧化物进行复合也会提高材料的电化学性能。Gao等通过两步水热法制备了WO3@SnO2核壳纳米线阵列,该材料在电流密度为0.28C时循环200次后容量保持在1000mAhg-1。该复合材料的比表面积比复合前的WO3材料提高了一倍,这种复合纳米结构优越的电化学性能,归因于SnO2的复合降低了电池整体的内阻,提高了复合电极的电导率,稳定了WO3纳米结构。

总之,氧化钨具有化学稳定性好、环保、价格便宜、容量高等优点,是具备一定潜力的负极材料。但氧化钨的导电率较低,导致其循环稳定性较差,限制了其作为负极材料的应用。随着新能源领域的快速发展,针对氧化钨在锂电领域的研究也在不断深入,未来的研究成果会越来越丰富,相信氧化钨在锂电材料方面也会有很好的发展。


参考来源:
1王振廷等.微弧氧化三氧化钨负极材料制备及电化学性能研究
2张克等.锂离子电池用氧化钨负极材料的改性
3文敏等.氧化钨/碳纳米管膜复合负极的制备及其储锂性能
4方浩.氧化钨基负极材料的可控制备及电化学性能研究
5贾金志.氧化钨负极材料的制备及电化学性能的研究
6童晖.多级结构氧化钨基负极材料的制备及储锂性能研究


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