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回收尼龙降解劣化,如何进行扩链改性?

据统计,2021年,中国尼龙6切片消费总量达到412.7万吨,尼龙66消费量约64万吨,加上其他尼龙品类,总的尼龙消费量预计在500万吨以上,全球尼龙消费量约为1000万吨。而这只是去年一年的数据,过去数十年间,中国乃至世界,总的尼龙消费量已达数千万甚至上亿吨。

       图片尼龙树脂


尼龙是20世纪30年代发展起来,首先用于合成纤维工业,随后由于其优良的物理机械性能而被用作工程塑料,并得到迅速的发展,目前被广泛地用于汽车工业、电气工业、建筑材料、机械部件、医疗器械以及日用品等各个领域。


       图片尼龙在汽车中的应用  图源:道默化学


虽然尼龙材料具有较好的持久性,所制成的制品大多属于耐用品。但是日积月累,加上巨大的体量,仍然会有大量的尼龙制品及材料会沦为废品,对环境也造成危害。


随着碳循环等环保概念的落实,回收尼龙材料越来越受到产业链上下游的重视。根据英威达报道,其某款再生尼龙66可达到新料相当的性能,在生产过程中,新型再生尼龙66的生产与与原生尼龙66相比,温室气体排放量减少83%,能源消耗减少82%,用水量减少57%。可见,再生尼龙有着巨大的实用和环境价值。

       图片        

尼龙在加工过程中会发生降解,造成分子量的损失,影响聚合物的熔体强度和可加工性,在使用过程中受环境等因素影响也会造成一定程度的降解,其结果是物理方法再生料或者回收料往往不能够应用在性能要求较高的场合。


尼龙分子链主要由聚酰胺集团构成,其降解断链后会形成大量含端氨基或者端羧基活性基团的短链分子,会造成材料熔融指数上升,耐热、强度、抗水解等性能下降,如果将他们进行封端扩链,可以有效改善其性能。

       图片尼龙66结构示意图


扩链剂通过热稳定性好的多官能团化合物使大分子发生偶联或支化反应提高聚合物的分子量。扩链反应通常用反应挤出技术完成,具有简便、快速、安全等优点,提高产品性能,改善材料品质,从而提高改性塑料产品的竞争力。

       图片某环氧型扩链剂结构示意图


近年来用于尼龙改性的扩链剂品种主要有环氧官能化扩链剂、噁唑啉基扩链剂 和碳酸酯官能团扩链剂。回收尼龙中添加扩链剂可以增大尼龙分子链长度,减少降解,降低回收尼龙的熔体流动 ,提升回收尼龙的模量强度甚至韧性,提升回收尼龙的抗水解性能,大幅度提升产品的物理性能使其达到新料或者优于新料的性能。但是有些回收尼龙中含有大量的阻燃剂,其在加工过程会释放出酸性物质,大大的影响扩链剂的效果,需要添加吸酸剂处理。


通过在双螺杆挤出机反应挤出中,利用吸酸剂对环氧聚合型扩链剂进行保护,提高扩链剂对回收尼龙的扩链效率。考查了扩链剂的用量、吸酸剂的品种、共混条件等对扩链反应的影响,为回收尼龙的进一步开发应用提供新的依据。


扩链剂的用量和回收尼龙熔融指数的关系


回收尼龙含有很多添加剂和杂质,在加工过程中使得尼龙降解形成端氨基和羧基 ,而这些官能团反过来加速尼龙的降解,降解后的尼龙熔融指数会大幅提升。环氧官能化扩链剂每个分子上含有9~12个环氧官能团,与氨基和羧基都可以发生反应,起到扩链、支化和交联的作用。

       图片扩链剂的用量与熔融指数的关系


可以看出,经环氧官能化扩链剂扩链后,熔融指数变小,熔体粘度增大,流动性变差。随着扩链剂用量的进一步增大,熔融指数下降的幅度不明显。由于考虑到成本因素,本实验中扩链剂的用量为2% 。


吸酸剂的品种对熔融指数的影响


回收尼龙中含有大量的阻燃剂,阻燃剂在加工过程会释放出酸性物质,这些酸性释放物会与环氧官能团反应,降低扩链剂的效能。通过添加吸酸剂,可以吸收掉这些酸性释放物。


不同品种的吸酸剂与熔融指数的关系

吸酸剂品种

熔融指数 / (g /10 min)

2. 9

三乙醇胺

5. 1

氧化镁

2. 5

氧化锌

2. 5


从表可以看出 ,添加不同的吸酸剂对熔融指数的影响区别很大。主要的原因可能是由于吸酸剂碱性的强弱不同引起的。强碱性的三乙醇胺在高温下自身也很容易与环氧官能团反应,达不到保护环氧官能团的作用。而弱碱性的无机填料填料通过添加1%,就能将熔融指数下降13.8%。


吸酸剂的用量对熔融指数的影响


吸酸剂都是弱碱性物质,在高温下也都可以与环氧官能团反应。如果添加量过多的话,反而会影响扩链效果。从下图可以看出来,随着吸酸剂用量的增大,回收尼龙的熔融指数先呈下降趋势,到达一个低点后急剧上升。当吸酸剂用量为2%时,回收尼龙熔融指数为2.28 g/10 min,下降的幅度最大。

       图片吸酸剂的用量与熔融指数的关系


主机频率和熔体温度对扩链效果的影响


本实验中所用的扩链剂为环氧类扩链剂 ,其在回收尼龙的加工温度下几秒种就起到扩链作用; 回收尼龙加工过程中一般熔体温度都在230℃以上 ,温度太低不能挤出。

       图片主机频率与熔融指数的关系

      图片熔体温度与熔融指数的关系


从上图中可以看出,在保证回收尼龙扩链和加工的前提下,回收料在双螺杆中停留的时间越短,熔体温度越低,扩链效果越明显。


部分尼龙扩链剂的种类和生产企业罗列如下:


扩链剂种类

生产企业

型号

环氧类

巴斯夫

ADR4468

环氧类

山西省化工研究所

KL-E4370,KL-E4370B

环氧类

佳易容

SAG-008

环氧类

科艾斯

KS-05

环氧类

上海修远化工

XY4370

酸酐类

科艾斯

KS-01

酸酐类

上海修远化工

XY4325


回收尼龙的扩链改性是一个复杂的过程,不仅受环氧聚合型扩链剂用量,吸酸剂种类和用量的影响,而且与加工条件息息相关。除了使用扩连接改善其降解断链状况,还可以通过添加增韧剂等改善其韧性等性能。


参考资料:回收尼龙的扩链改性,互联网资料等。


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