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聚芳醚酮PAEK性能有不足?引入杂环结构来解决!
聚芳醚酮(PAEK)家族,自20世80年代强势崛起,家里兄弟众多,且各个出类拔萃,位于金字塔塔尖。聚芳醚酮家族按分子链中醚键、酮键与苯环连接次序和比例的不同,有聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚酮 (PEK),聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。


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聚芳醚酮( PAEK) 作为一类重要的热塑性工程塑料,因其具有优异的热稳定性、不可燃性、良好的尺寸稳定性、耐溶剂性,而被广泛应用于航空航天、军工、 汽车、核能源、生物医学等高科技领域。

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△ PAEK的应用

通常,采用双酚单体和二卤芳酮单体在溶液中进行缩聚反应,一步法合成聚芳醚酮。然而,聚芳醚酮的溶解性能较差,不溶于普通的有机溶剂,玻璃化转变温度较低,加工成型工艺难度较大,应用范围受到限制。通过聚合物骨架改性或主链引入杂环结构能够改善其Tg和溶解性能,使聚合物易于加工成型,还能提高聚合物的光电性能。

杂环结构是指由碳及非碳原子所组成的环状结构,其中,非碳原子叫做杂原子,统称为杂环结构。含杂原子的芳香杂环结构具有共轭体系,将其引入聚合物主链后会增加刚性,使分子链段的自由旋转受到限制,从而使聚合物具有优异的热性能及力学性能。

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△ 一些六元杂环

此外,杂环结构还会使主链的自由体积变大,溶剂分子更容易进入主链,从而提高聚合物的溶解性能。由于杂环结构相较于芳香族基团和苯环,具有高极性、低极化率的特点,因此,采用该方法能提高聚合物的光电性能。

目前,在聚芳醚酮主链中引入杂环结构的研究深受重视,成为改善聚芳醚酮性能的有效方法。常见的引入聚芳醚酮的杂环结构包括吡啶环、咔唑环、蒽环、二氮杂萘环、其他杂环(卟啉、苯并咪唑、哌啶、磷环)等,文章将从不同杂环结构的聚芳醚酮进行分类阐述。

1、含吡啶环结构的PAEK

传统的PAEK具有较高的熔融温度、良好的尺寸稳定性等优异的性能,但是,由于主链不含饱和脂肪族基团结构特性,导致其在普通有机溶剂中的溶解性较差,不易于加工成型。因此,在主链中引入柔性链,以期改善其溶解性。但柔性结构会导致材料力学性能、热性能下降。

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△ 吡啶环

吡啶环是具有刚性的对称型芳香杂环,在PAEK主链中引入后,聚合物链的刚性增加,分子链之间的自由旋转受到抑制,使聚合物的热性能和力学性能得到提升,此外,还会使聚合物分子链间的致密堆积遭到破坏,链间距增大,分子间作用力减小。吡啶环上极性氮原子上面的孤对电子质子化,使分子在溶剂中得到分散,提高了PAEK在极性溶剂中的溶解性。由于吡啶环具有高极性和低极化率的特点,还可以有效降低聚合物的介电常数,使PAEK具有优异的介电性能。

Liu等首先通过单体结构设计,合成了4-(4-三氟甲基苯基)-2,6-双(4-羟基苯基) 吡啶,然后,将其与二氟芳酮进行缩聚反应,合成4种含吡啶环结构PAEK,其反应方程式如图1所示。

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图 1  含氟吡啶聚芳醚酮的合成路线

吡啶刚性杂环抑制了分子链的自由旋转,使新型PAEK的热稳定性得到了提升。与传统的PAEK( Tg=143 ℃ )相比,含吡啶环PAEK的Tg较高,可以增加至176 ~ 203℃,5%热分解温度为545~556℃,10%热分解温度在563 ℃以上。在1MHz下测得聚合物的介电常数在2. 62 ~ 2. 75之间,低于传统 PAEK的介电常数,此类新型含吡啶杂环PAEK在高温电子、光学等方面具有潜在的应用价值。

Zhang等先合成新单体4-( 4-二苯基膦)苯基-2,6-双(4-羟基苯基) 吡啶,再与二氟芳酮缩聚合成4种含吡啶环基团与二苯基膦苯侧基的新型芳香族聚芳醚酮。4种聚合物的Tg在209 ~ 255 ℃之间,远超过传统PAEK,并且,800 ℃时的残炭率在57%~ 62%之间。

4种聚合物具有优异的溶解性能,在室温下可以溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO、吡啶等极性非质子溶剂和弱极性溶剂CHCl3。材料的力学性能与其他含吡啶环PAEK 相比有所下降,这主要是由于分子间的大体积三苯基膦基团增加了分子间距离,降低了分子间作用力,但该材料在耐高温工程塑料方面有较大的应用前景。

2、含咔唑环结构PAEK

咔唑环是常见的芳杂环结构,由于其特殊的稠环结构具有刚性,使分子链的旋转受到了阻碍,在聚合物中引入咔唑环结构,会赋予聚合物优异的热性能。

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△ 咔唑

咔唑环分子链之间有一定的间距,氮原子易于被各种官能团取代,因此,含咔唑环结构的PAEK具有良好的溶解性能和光电性能。同时,咔唑也是廉价的化学品,有利于降低合成含咔唑环结构PAEK的成本。

Gao等首先合成了含咔唑基团新型单体3,3′-双咔唑,然后,再将其与双(4 -氟苯基) 砜,4,4′ -联苯酚或 4,4′-异亚丙基联苯酚共聚合成新型含咔唑PAEK。新型含咔唑PAEK具有良好地热稳定性,随着咔唑基团含量的增加,其Tg逐渐增大,5%热分解温度均大于470 ℃。

咔唑基团具有光电活性,可用于发光材料,3种聚合物通过紫外吸收光谱和荧光光谱的测试,在285和349 nm处有2个吸收峰,并且在蓝光区464 nm处存在发射峰。所有聚合物表现出一样的电子结合能,这是因为,主链的共轭效应是暂时的,且仅存在于咔唑基团中,因此,这类含咔唑基团的PAEK有望成为发光高性能材料。

Wang等在原有单体基础上,合成了新的单体3,6-二(4-氟苯甲酰基)-N-烯丙基咔唑,可与双酚单体聚合合成可溶性PAEK,合成路线如图2所示。

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图 2  含咔唑基团与侧烯丙基聚芳醚酮的合成

当温度超过270 ℃时,刚性基团能发生烯丙基交联反应,交联固化后,聚合物的热分解温度大于450 ℃;未固化前,聚合物在室温下可溶于二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂,可以浇铸得到薄膜。采用紫外-可见吸收光谱与荧光光谱表征,含咔唑环基团的PAEK在285 nm处有吸收峰,在426 nm处有发射吸收峰显示蓝光,合成的含有咔唑基的PAEK能够成为高性能工程材料或高性能发光材料。

3、含蒽环结构的PAEK

蒽环具有联苯结构,将其引入主链后,增大了聚合物链的刚性,抑制了链的旋转,同时蒽环使主链的堆积被扰乱,自由体积增大,溶剂分子更容易进入主链。当在主链中引入蒽环后,改善了聚合物的热稳定性、溶解性、加工性能。

Sheng等以9,9-双( 4-羟基苯基)杂蒽与4种二氟芳酮为原料,缩聚合成4种含蒽环结构PAEK,具体合成路线如图3所示。所有聚合物均是无定型非晶态的,表现出优异的热稳定性,Tg为210~254 ℃,5%失重温度为525~553 ℃,他们均具有良好的溶解性,室温下可溶于NMP、DMAC、DMF、THF、三氯甲烷等溶剂。4种聚合物可以通过三氯甲烷浇铸得到薄膜,在加工成型方面具有较好的应用前景。

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图 3  新型 PAEK 的合成路线

Guo等从单体结构设计出发,合成了新双酚单体9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基) 黄蒽,与双卤单体二氟芳酮进行缩聚反应,合成新型含黄蒽基团聚芳醚酮,反应方程式如图4所示。

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图 4  含黄蒽基团缩聚合成聚芳醚酮

聚合物均具有较高的相对分子质量且均为非晶态,Tg在194 ~ 229. 8 ℃范围内,5%热失重温度为420 ~ 445 ℃,这表明,所有聚合物均具有良好的热稳定性。室温下可溶解于NMP、DMAc、CHCl3、吡啶、间甲酚和THF等溶剂,浇铸的薄膜具有良好的力学性能以及较低的吸水率,因此,这类含有黄蒽基团的聚芳醚酮可作为耐高温材料。

4、含二氮杂萘环结构的PAEK

二氮杂萘环结构作为一种含有2个氮原子的芳香杂环结构,具有良好的反应活性。引入聚芳醚酮主链后,与苯环不在一个平面,使含有二氮杂萘环结构新型聚芳醚酮具有扭曲非共面的结构特点,增大了分子链间的空间位阻,降低了分子链段间的运动。

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△ 二氮杂萘环

二氮杂萘环结构阻碍了分子间的紧密堆积,使聚合物具有良好的溶解性,双氮原子构成的六元环结构与五元环结构相比,具有更好的化学稳定性,可用于合成高性能的工程塑料。

Zhou等选用含有二氮杂萘环结构的单体4-(4-羟基苯基) (2H)-酞嗪-1-酮( DHPZ)与双卤单体4,4-二氟二苯甲酮为原料,缩聚合成相对分子质量较高且具有优异性能的聚芳醚酮合成路线如图5所示,Tg为261 ℃,高于传统聚芳醚酮。所得聚合物均为无定形非晶态,在室温下,聚合物可溶于NMP、三氯甲烷、TCE、DMAC、DMSO等溶剂 ,聚合物可制成薄膜。因此,在制备高温薄膜方面,有较大的应用价值。

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图 5  聚芳醚酮合成路线

5、含其他杂环结构的 PAEK

Du等将5,10-双(4-羟基苯基)-15,20-二苯基卟啉( cis-DHTPP) 、4,4 - (六氟异丙基二苯酚) 和4,4-二氟二苯甲酮进行三元共聚反应,合成主链含卟啉杂环的聚芳醚酮。

将卟啉杂环引入聚芳醚酮的主链中,改善了聚芳醚酮的光学性质。在众多的非线 性光学生色基团中,卟啉基团具有良好的特性,其作为光学材料,优于其他基团,光学性质可以通过改变中心金属、轴向配体的类型和大环外围取代基的性质进行调节。

PAEK分子链引入卟啉基团后,卟啉基团的基态电子吸收性能赋予了聚合物优异的非线性光学和光限幅性能。含有卟啉基团的PAEK的Tg高于传PAEK,5%热分解温度在541~583 ℃之间,因此,该PAEK在化学传感器、光响应材料等方面具有很大的应用潜力。

Deng等合成了3,5-二(2-苯并咪唑)吡啶,然后,与间苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮作为反应单体进行缩聚反应,合成含苯并咪唑和吡啶基团PAEK,如图6所示。


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图 6  PAEK 合成路线

聚合物的Tg随苯并咪唑和吡啶基团的含量增加而增大,5%失重温度为506 ~549 ℃,高于传统PAEK。主链上苯并咪唑基和吡啶基单元的存在,减少了分子链段的致密堆积,缓解了链间相互作用,从而改善了聚合物的溶解性,在室温下,其可溶于氯仿(CHCl3) 和四氢呋喃(THF)等溶剂。苯并咪唑基团具有荧光性质,测试了聚合物的固态荧光光谱,在425 nm处出现峰值,发生了红移,这表明,含苯并咪唑和吡啶基团的PAEK在荧光高温领域中有较大的应用价值。

聚芳醚酮的耐热性能优异、力学性能良好、尺寸稳定性优异,但溶解性较差,引入吡啶环、咔唑环、蒽环、二氮杂萘环这类芳香杂环后,会使主链的堆积被扰乱,自由体积增大,溶剂分子更容易进入主链,在高性能加工成型材料领域有良好的应用前景。在光学领域应用中可以通过引入卟啉环、吡啶环、咔唑环等生色基团杂环,赋予聚合物优异的非线性光学和光限幅性能,同时,由于吡啶环具有高极性和低极化率的特点,能够降低介电常数,因此,可在高温电子领域得到应用。

参考资料:含杂环结构聚芳醚酮的合成及应用进展,互联网资料。


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